形成多層涂層膜的方法
【專利摘要】本發明提供了一種方法，由此可適宜地為待涂布的物體提供防腐蝕性和耐候性二者均優良的多層涂層膜。用于形成多層涂層膜的方法包括：底涂層膜形成步驟，其中在待涂布的物體上涂敷底涂層組合物，形成未干燥的底涂層膜；頂涂層膜形成步驟，其中在濕-濕過程中，在所得到的未干燥的底涂層膜之上涂敷頂涂層組合物，形成未干燥的頂涂層膜；和干燥步驟，其中將所得到的未干燥的底涂層膜和未干燥的頂涂層膜同時干燥，形成多層涂層膜；其中用于形成多層涂層膜的方法對底涂層膜與頂涂層膜之間表面張力的差異施加限制。
【專利說明】形成多層涂層膜的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種形成雙層涂層的方法，所述方法可通過濕-濕方式(wet-on-wet)涂敷底涂層組合物和頂涂層組合物。
[0002]發明背景
工業機器和建筑機器具有以下特性:它們通常為大規模并且由建筑基材(鋼基材)厚組成，其厚度與汽車車體等相比很厚，以承受重載荷。因此，當這樣的工業機器和建筑機器用作待涂布的基材時，它們具有熱容高并且在加熱烘箱中熱量不充分傳遞到它們的問題。根據以上提及的原因，通常用于涂布汽車車體的熱固性類型涂層組合物不適用于工業機器和建筑機器。它們通常用在例如低于100°c的溫度下可形成固化涂層的涂層組合物來涂布。
[0003]JP A [PTL I]公開了一種涂層組合物，所述組合物包含:(A)含有羥基的樹脂作為基礎樹脂、(B)聚異氰酸酯化合物作為固化劑和(C)有機錫化合物作為氨基甲酸酯固化催化劑，其中磷酸基團存在于包含在所述組合物中的組分中(PTL I的權利要求I等)。其描述了該涂層組合物在干燥性質和修整性質方面優良，并且可用時間延長。總的來說，在用于工業機器和建筑機器的涂層組合物中，例如，在JP A [PTLI]中描述的異氰酸酯固化類型涂層組合物經涂布多次(2次)，以改進防腐蝕性質等。然而，當使用涂層組合物時，該組合物不提供具有足夠的防腐蝕性質和耐候性的涂布的膜，即使將涂布操作進行兩次。
[0004]作為形成滿足防腐蝕性質和耐候性二者的涂層的方法，可考慮以下方法:其中防腐蝕性質優良的涂層組合物用作底涂層組合物，隨后使用耐候性優良的頂涂層組合物。例如，JP A [PTL 2]公開了一種形成厚膜類型防腐蝕涂層的方法，其中弱溶劑類型高固體改性的環氧樹脂油漆(A)含有粘合劑樹脂組分，所述粘合劑樹脂組分包含:(a)改性的環氧樹脂(其中環氧當量重量為400-2000 g/eq，基于粘合劑樹脂組分的總質量)、(b)胺樹脂和(C)反應性稀釋劑，而弱溶劑類型高固體聚氨酯樹脂油漆(B)含有粘合劑樹脂組分，所述粘合劑樹脂組分包含:(d)羥基值為10-100mgK0H/g的多元醇樹脂和(e)聚異氰酸酯樹脂，將高固體改性的環氧樹脂(A)底涂布，隨后將高固體聚氨酯樹脂油漆(B)頂涂布(權利要求1)。在PTL 2中還描述了通過相應的一層底涂層和一層頂涂層的方法可得到防腐蝕效果等同于通過多于一次涂布的常規雙層涂層得到的防腐蝕性質。然而，在JP A中描述的方法應在形成底涂層后在通常溫度下干燥24小時后涂布頂涂層(段落[0005]等)。因此，該方法具有涂布步驟效率差的問題，因為需要長時間來涂布。
[0005]存在稱為濕-濕方式的涂布方法，該方法可縮短涂布步驟，做法是首先涂敷底涂層組合物以形成底涂層，隨后涂敷頂涂層組合物以形成頂涂層而不干燥底涂層，接著同時干燥兩個涂層。然而，當底涂層組合物和頂涂層組合物通過濕-濕方式涂布時，其具有兩個濕涂層混合并且涂層的外觀劣化的問題。在濕-濕方式涂布中，可能偶爾產生涂層問題，例如收縮，這導致包含在底涂層中的揮發性組分的延遲蒸發，該底涂層存在于頂涂層下面，因為頂涂層與敞開的空氣接觸并且比底涂層更早干燥。因此，在使用不是熱固性涂層組合物的涂層組合物的情況下，迄今為止還未建立通過濕-濕方法成功涂布不同類型的底涂層組合物和頂涂層組合物的方法。
[0006][引用列表]
[專利文獻]
[PTLI] JP A
[PTL 2] JP A
發明概述
本發明的一個目的是解決以上提及的現有技術和應用的問題。特別是，本發明的目的是提供一種通過濕-濕方式涂布形成防腐蝕性質和耐候性二者優良的雙層涂層的方法，在涂布底涂層組合物之后沒有很多的間隔時間，并且能大大縮短涂布步驟。
[0007]本發明提供了一種形成雙層涂層的方法，所述方法包括:
形成底涂層的步驟，其中在待涂布的基材上涂布底涂層組合物，以形成濕底涂層，
形成頂涂層的步驟，其中通過濕-濕方式在所得到的濕底涂層上涂布頂涂層組合物，以形成濕頂涂層，和
干燥的步驟，其中將所得到的濕底涂層和濕頂涂層同時干燥，以形成雙層涂層，
其中所述底涂層組合物包含:
成膜樹脂，包括丙烯酸樹脂(A-1)和環氧樹脂(C)，
固化劑，包括異氰酸酯化合物(D-1)和 表面調節劑(E-1)，
丙烯酸樹脂(A-1)、環氧樹脂(C)、異氰酸酯化合物(D-1)和表面調節劑(E-1)的固含量比率為:25-70%質量的丙烯酸樹脂(A-l)、5-30%質量的環氧樹脂(C)、20_60%質量的異氰酸酯化合物(D-1)和0.01-5%質量的表面調節劑(E-1)，
所述頂涂層組合物包含:
成膜樹脂，包括丙烯酸樹脂(A-2)，
固化劑，包括異氰酸酯化合物(D-2)和 表面調節劑(E-2)，
丙烯酸樹脂(A-2)、異氰酸酯化合物(D-2)和表面調節劑(E-2)的固含量比率為:30-70%質量的丙烯酸樹脂(A-2)、20-60%質量的異氰酸酯化合物(D-2)和0.01-5%質量的表面調節劑(E-2)，和
值Λ Y (Y1-Y2)為2-8 mN/m，該值表示從所述底涂層組合物的表面張力的值(Y J中減去所述頂涂層組合物的表面張力的值(Y2)。
[0008]在本發明中，丙烯酸樹脂(A-1)和丙烯酸樹脂(A-2) 二者的固含量羥基值可優選為50-250 mgKOH/g，并且環氧樹脂(C)的環氧當量可優選為100-1000 g/eq。
[0009]包含在所述底涂層組合物中的所述成膜樹脂可優選還包含聚酯樹脂(B-1)，
丙烯酸樹脂(A-1)、聚酯樹脂(B-1)、環氧樹脂(C)、異氰酸酯化合物(D-1)和表面調節
劑(E-1)的固含量比率可優選為:25-50%質量的丙烯酸樹脂(A-l)、5-30%質量的聚酯樹脂(B-1)、5-25%質量的環氧樹脂(C)、20-50%質量的異氰酸酯化合物(D-1)和0.01-5%質量的表面調節劑(E-1)，
包含在所述頂涂層組合物中的所述成膜樹脂可優選還包含聚酯樹脂(B-2)，且 丙烯酸樹脂(A-2)、聚酯樹脂(B-2)、異氰酸酯化合物(D-2)和表面調節劑(E-2)的固含量比率可優選為30-60%質量的丙烯酸樹脂(A-2) >5-35%質量的聚酯樹脂(B-2)、20-50%質量的異氰酸酯化合物(D-2)和0.01-5%質量的表面調節劑(E-2)。
[0010]此外，聚酯樹脂(B-1)和聚酯樹脂(B-2) 二者的固含量羥基值可優選為80-350mgKOH/gο
[0011]此外，表面調節劑(E-1)的己烷耐受不小于150 ml，而表面調節劑(E_2)的己烷耐受在50-150 ml范圍。
[0012]此外，所述表面調節劑(E-1)可優選包含丙烯酸表面調節劑和硅酮表面調節劑至少之一，而表面調節劑(E-2)可優選包含硅酮表面調節劑和氟化表面調節劑至少之一。
[0013]尤其是，在形成所述底涂層的步驟中的涂布操作和在形成所述頂涂層的步驟中的涂布操作之間的間隔時間可優選為0-60分鐘。
[0014]此外，所述待涂布基材可優選為建筑機器或工業機器。
[0015]發明的有益效果
根據本發明，具有優良的耐候性和防腐蝕性質二者的雙層涂層可通過濕-濕方式涂布而形成。通過本發明形成的雙層涂層還具有這樣的特性:在涂布底涂層組合物后，可涂布頂涂層組合物，沒有熱固化步驟并且沒有很多的間隔時間。因此，其具有以下優點:不需要用于加熱底涂層的加熱設備，涂布設備的投資可降低，并且涂布步驟可大大縮短。本發明的形成雙層涂層的方法尤其適合涂布規模大并且具有大熱容的待涂布的基材，例如工業機器和建筑機器。
[0016]優選實施方案詳述
本發明的用于形成雙層涂層的方法包括以下步驟:形成底涂層的步驟，其中涂布底涂層組合物，以形成濕底涂層；形成頂涂層的步驟，其中通過濕-濕方式涂布頂涂層組合物，以形成濕頂涂層；和干燥的步驟，其中將所得到的濕底涂層和濕頂涂層同時干燥。
[0017]底涂層組合物包含成膜樹脂(包括丙烯酸樹脂(A-ι)和環氧樹脂(C))、表面調節劑(E-1)和作為固化劑的異氰酸酯化合物(D-1)，并且其還可包含聚酯樹脂(B-1)。
[0018]頂涂層組合物包含成膜樹脂(包括丙烯酸樹脂(A-2))、表面調節劑(E-2)和作為固化劑的異氰酸酯化合物(D-2)，并且其還可包含聚酯樹脂(B-2)。
[0019]通常以上提及的聚酯樹脂(B-1)和以上提及的聚酯樹脂(B-2)不配制到底涂層組合物和頂涂層組合物二者中，或者配制到二者中。罕見的是，它們僅包括在底涂層組合物和頂涂層組合物的任一個之中。在相應的涂層組合物的組分的描述中，主要說明包括聚酯樹脂(B-1)作為底涂層組合物的成膜樹脂和包括聚酯樹脂(B-2)作為頂涂層組合物的成膜樹月旨，以簡化描述。
[0020]在本發明的用于形成雙層涂層的方法中，存在這樣的優點:即使通過濕-濕方式涂布具有不同的涂層組合物的底涂層組合物和頂涂層組合物，所得到的雙層涂層耐候性和防腐蝕性質優良，沒有伴隨的涂層問題，例如涂層外觀劣化(例如，混合的層)和收縮。
[0021]底涂層組合物
本發明的底涂層組合物包含:成膜樹脂，包括丙烯酸樹脂(A-1)、聚酯樹脂(B-1)和環氧樹脂(C);固化劑，包括異氰酸酯化合物(D-1);和表面調節劑(E-1)。以下描述相應的組分。如上所述，不包括聚酯樹脂(B-1)的情況也在底涂層組合物的范圍內，該底涂層組合物用于本發明的形成雙層涂層的方法。[0022]丙烯酸樹脂(A-1)
本發明的底涂層組合物包含丙烯酸樹脂(A-1)作為成膜樹脂。通過包括丙烯酸樹脂(A-1)，為底涂層提供良好的涂層性能，例如粘合性和防水性。包含在底涂層組合物中的丙烯酸樹脂(A-1)可通過含有羥基的單體(a)與另一種單體(b)共聚而制備。
[0023]含有羥基的單體(a)包括，例如，2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2，3- 二羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、ε -己內酰胺與這些含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的反應產物、多價醇(例如聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯)與丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化產物等。此外，還可使用通過ε-己內酰胺與以上提及的多價醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的單酯化產物的開環聚合得到的反應產物。含有羥基的這些單體(a)中的一種可單獨使用或者可使用這些中的兩種或更多種。在本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
[0024]其它單體(b)包括，例如:
含有羧基的單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸和富馬酸；和二羧酸單酯，例如馬來酸乙酯、馬來酸丁酯、衣康酸乙酯和衣康酸丁酯；
(甲基)丙烯酸的烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸月桂基酯；
含有脂環族基團的單體，例如(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯和(甲基)丙烯酸金剛烷基酯；
氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯；
氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺和甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；
含有另一個酰胺基團的單體，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、甲氧基丁基丙烯酰胺和雙丙酮丙烯酰胺；
乙烯基氰化物，例如(甲基)丙烯腈和α-氯丙烯腈；
飽和脂族羧酸的乙烯基酯單體，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；
苯乙烯單體,例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯和乙烯基甲苯等。其它單體(b)可單獨使用或者可兩種或更多種組合使用。
[0025]在以上提及的其它單體(b)中，可優選使用丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸環己酯等。
[0026]本領域技術人員通常使用的方法可用作含有羥基的單體(a)和其它單體(b)的聚合方法。聚合方法包括，例如，本體聚合方法、溶液聚合方法和本體-懸浮聚合方法的兩個步驟，其中在本體聚合方法之后使用自由基聚合引發劑進行懸浮聚合。在這些方法中，可優選使用溶液聚合方法。溶液聚合方法包括，例如，在自由基聚合引發劑存在下，加熱以上提及的單體混合物，同時在例如80-200°C的溫度下攪拌的方法。
[0027]以上提及的丙烯酸樹脂(A-1)可優選數均分子量為1，000-15, 000。當數均分子量低于1，000時，得到的雙層涂層的涂層性質可能低劣。另一方面，當數均分子量超過15，000時，樹脂組分的粘度提高，并且在制備涂層組合物中可需要很多溶劑。在本說明書中，數均分子量為根據聚苯乙烯計算的數均分子量，其通過凝膠-滲透色譜法(GPC)測量。丙烯酸樹脂(A-1)可優選數均分子量為1，000-8, 000，更優選1，000-5, 000。
[0028]以上提及的丙烯酸樹脂(A-1)可優選固含量羥基值為50-250 mgKOH/g。當固含量羥基值低于50 mgKOH/g時，可降低與異氰酸酯化合物(D-1)的反應性，得到的雙層涂層的涂層性質可劣化，并且涂層的粘合性可劣化。另一方面，當固含量羥基值超過250 mgKOH/g時，得到的雙層涂層的防水性可劣化。丙烯酸樹脂(A-1)的固含量羥基值可更優選為60-200 mgKOH/g，最優選 80-180 mgKOH/g。
[0029]以上提及的丙烯酸樹脂(A-1)可優選固含量酸值為2-50 mgK0H/g。當固含量酸值低于2 mgK0H/g時，得到的雙層涂層的涂層性質可劣化。另一方面，當固含量酸值超過50mgK0H/g時，得到的雙層膜的防水性可劣化。丙烯酸樹脂(A-1)的固含量酸值可更優選為5-20 mgK0H/gο
[0030]可使用市售可得的丙烯酸樹脂作為丙烯酸樹脂(A-1)。丙烯酸樹脂包括由DIC公司制造的商品名 “ACRYDIC” 系列(例如，ACRYDIC A-837、ACRYDIC A-871、ACRYDIC A-1370等)、由 Harima Chemicals 制造的商品名 “HARIACR0N” 系列(例如，HARIACR0N D-1703、HARIACR0N N-2043-60MEX 等)、由 MITSUBISHI RAYON C0., LTD.制造的商品名 “Dianal”系列、由 Hitachi Chemical C0.，Ltd.制造的商品名 “HITAL0ID” 系列、由 MitsubishiChemicals Corporation 制造的商品名 “0LESTER” 系列等。
[0031]聚酯樹脂(B-1)
本發明的底涂層組合物可包含聚酯樹脂(B-1)作為成膜樹脂。通過在底涂層組合物中包含聚酯樹脂(B-1)，存在改進涂層的可加工性和改進得到的涂層的外觀的優點。聚酯樹脂(B-1)包括在一個分子中具有兩個或更多個羥基的聚酯樹脂，其通常稱為聚酯多元醇，其可優選使用。聚酯樹脂可通過多價醇與多元酸或其酸酐縮聚(酯化反應)而制備。
[0032]多價醇包括乙二醇、一縮二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、一縮二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、2，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、氫化雙酚A、羥基烷基化雙酚A、l，4-環己烷二甲醇、2，2- 二甲基-3-羥基丙基-2，2- 二甲基-3-羥基丙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、N，N-雙_(2_羥基乙基)二甲基乙內酰脲、聚四亞甲基醚二醇、聚己內酯多元醇、甘油、山梨糖醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三_(羥乙基)異氰酸酯等。可單獨使用一種多價醇并且可使用兩種或更多種的組合。
[0033]多元酸或其酸酐包括鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、hymic酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸、苯均四酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、乳酸、十二碳烯基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸酐、環己烷-1，4- 二羧酸、降冰片烯二酸酐等。可單獨使用這些多元酸或它們的酸酐的一種類型，并且可組合使用兩種類型或更多種。
[0034]還可使用改性的聚酯樹脂作為聚酯樹脂(B-1)，改性的聚酯樹脂通過使用內酯、脂肪或脂肪酸、三聚氰胺樹脂、氨基甲酸酯樹脂等，改性根據以上描述制備的聚酯樹脂而得至IJ。例如，被脂肪或脂肪酸改性的聚酯樹脂通過使用脂肪或由這些脂肪提取的脂肪酸改性聚酯樹脂而得到，所述脂肪例如蓖麻油、脫水蓖麻油、椰油、玉米油、棉籽油、亞麻子油、紫蘇油、罌粟油、紅花油、大豆油和木油。在生產被脂肪或脂肪酸改性的聚酯樹脂中，可優選將共約30質量份以上提及的脂肪和/或脂肪酸加入到100質量份的聚酯樹脂。
[0035]以上提及的聚酯樹脂(B-1)可優選數均分子量為500-6，000，根據聚苯乙烯通過GPC測量計算。當數均分子量低于500時，得到的涂層的粘合性可劣化。另一方面，當數均分子量超過6000時，當涂布時，待涂布的基材的濕潤性可劣化。聚酯樹脂(B-1)的數均分子量可更優選為1，000-4, 000。
[0036]以上提及的聚酯樹脂(B-1)可優選固含量的羥基值為80-350 mgKOH/g。當固含量的羥基值低于80 mgKOH/g時，與異氰酸酯化合物(D-1)的反應性可降低，得到的雙層涂層的涂層性質可劣化，并且涂層的粘合性可劣化。另一方面，當固含量的羥基值超過350mgKOH/g時，得到的雙層涂層的防水性可劣化。聚酯樹脂(B-1)的固含量羥基值可更優選為80-300 mgKOH/g，最優選 150-250 mgKOH/g。
[0037]環氧樹脂(C)
本發明的底涂層組合物包含環氧樹脂(C)作為成膜樹脂。通過在底涂層組合物中包含環氧樹脂(C)，存在改進得到的雙層涂層的防腐蝕性質的優點。可優選包括雙酚A類型環氧樹脂或線型酚醛樹脂類型環氧樹脂中的至少任一個作為環氧樹脂(C)。
[0038]在本發明中，除了以上提及的雙酚A類型環氧樹脂和/或線型酚醛樹脂類型環氧樹脂以外，環氧樹脂(C)還可包括另一種環氧樹脂。其它環氧樹脂包括，例如，雙酚F類型環氧樹脂、雙酚AD類型環氧樹脂、雙酚S類型環氧樹脂、聯苯類型環氧樹脂、萘類型環氧樹月旨、縮水甘油基酯類型環氧樹脂、縮水甘油基胺類型環氧樹脂、橡膠改性的環氧樹脂等。
[0039]對于環氧樹脂(C)的總量，雙酚A類型環氧樹脂和/或線型酚醛樹脂類型環氧樹脂的量可優選為10-100%質量，更優選20-100%質量。當雙酚A類型環氧樹脂和/或線型酚醛樹脂類型環氧樹脂的量對于環氧樹脂(C)的總量低于10%質量時，不能得到與待涂布的基材足夠的粘合性。
[0040]環氧樹脂(C)的環氧當量可優選為100-1，000 g/eq，更優選150-1，000 g/eq。當環氧當量超過1，000 g/eq時，在一些情況下，粘合性傾向于降低，并且得到的涂層的韌性有時可能劣化。當其低于100 g/eq時，這是不優選的，因為粘度提高并且可加工性可能降低。此外，當環氧樹脂(C)為兩種數量的樹脂的混合物時，優選包括的所有環氧樹脂的環氧當量在以上提及的范圍內。
[0041]環氧樹脂(C)的數均分子量可優選為20-2，000，通過GPC測量，根據聚苯乙烯計算。當數均分子量在以上提及的范圍內時，存在得到良好的涂層性質和良好的涂層可加工性的優點。
[0042]可用作環氧樹脂(C)的市售可得的產品的具體實例包括“EPIC0AT #828”，其為雙酚A類型環氧樹脂的市售可得的產品(雙酚A類型液體環氧樹脂，環氧當量為184-194g/eq,數均分子量為約 380,并且由 Mitsubishi Chemical Corporation 制造)；“EPIC0AT#834_90X” (雙酚A類型固體環氧樹脂，環氧當量為230-270 g/eq,數均分子量為約470，并且由 Mitsubishi Chemical Corporation 制造)；“EPIC0AT #872_X_75”(雙酚 A 固體類型環氧樹脂，環氧當量為600-700 g/eq,并且由Mitsubishi Chemical Corporation制造)；“EPIC0AT #1001”(雙酚A類型固體環氧樹脂，環氧當量為450-500 g/eq，數均分子量為約 900，并且由 Mitsubishi Chemical Corporation 制造)；“EPIC0AT #1004”(雙酚A類型固體環氧樹脂,環氧當量為875-975 g/eq,數均分子量為約1600,并且由MitsubishiChemical Corporation 制造)等；
"EPICLON 5250-801X”，其為線型酚醛樹脂類型環氧樹脂的市售可得的產品(苯酚線型酚醛樹脂類型環氧樹脂，環氧當量為230-250 g/eq，數均分子量為約470，并且由Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated (DIC Corporation)制造)；“EPICL0N5270-801X”(苯酚線型酚醛樹脂類型環氧樹脂，環氧當量為245-270 g/eq，數均分子量為約 540,并且由 Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated (DIC Corporation)制造)；“EPIC0AT #154”(苯酚線型酚醛樹脂類型環氧樹脂，環氧當量為176-180 g/eq，數均分子量為 540,并且由 Mitsubishi Chemical Corporation 制造)等；
“EPIC0AT #807”，其為其它環氧樹脂的市售可得的產品(雙酚F類型液體環氧樹脂，環氧當量為 160-175 g/eq,數均分子量為約 330,并且由 Mitsubishi Chemical Corporation制造)；“YR-450”(橡膠改性的環氧樹脂，環氧當量為400-500 g/eq，數均分子量為約800-1000,并且由Tohto Kasei C0.,Ltd.制造)等。在本發明中使用的環氧樹脂(C)不局限于以上環氧樹脂，并且還可使用其它市售可得的環氧樹脂。
[0043]異氰酸酯化合物(D-1)
本發明的底涂層組合物包含異氰酸酯化合物(D-1)作為固化劑。異氰酸酯化合物(D-1)包括多官能的異氰酸酯化合物，例如脂族、含有脂族、脂環族和芳族基團的脂族或芳族二異氰酸酯、二異氰酸酯的二聚物、二異氰酸酯的三聚物(優選，異氰脲酸酯類型異氰酸酯(所謂的異氰脲酸酯))。這樣的異氰酸酯化合物可為所謂的不對稱類型。
[0044]二異氰酸酯包括，例如，包括5-24個碳原子，優選6-18個碳原子的二異氰酸酯。二異氰酸酯包括，例如，三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基己烷二異氰酸酯、十一烷二異氰酸酯(1，11)、賴氨酸酯二異氰酸酯、環己烷-1，3- 二異氰酸酯和環己烷-1，4- 二異氰酸酯、1-異氰酸根-3-異氰酸根甲基-3，5，5-三甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯:IPDI)、4，4’ - 二異氰酸根二環甲烷、ω，ω’ - 二丙基醚二異氰酸酯、硫代二丙基二異氰酸酯、環己基-1，4-二異氰酸酯、二環己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、1，5-二甲基-2，4-雙(異氰酸根甲基)苯、1，5_三甲基-2，4-雙(ω-異氰酸根乙基)苯、1，3，5-三甲基-2，4-雙(異氰酸根甲基)苯、1，3，5-三乙基-2，4-雙(異氰酸根甲基)苯、二環己基二甲基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯等。此外，還可使用芳族二異氰酸酯，例如2，4- 二異氰酸根甲苯和/或2，6- 二異氰酸根甲苯、4，4’- 二異氰酸根二苯基甲烷和1，4-二異氰酸根異丙基苯。
[0045]以上提及的異氰脲酸酯類型異氰酸酯可包括以上提及的二異氰酸酯的三聚物。
[0046]異氰酸酯化合物可單獨使用，并且可使用兩種或更多種異氰酸酯的混合物。
[0047]異氰酸酯化合物(D-1)優選為其中至少一部分異氰酸酯化合物為異氰脲酸酯類型異氰酸酯化合物的化合物。此外，在本發明中，以上提及的異氰脲酸酯類型異氰酸酯化合物還可作為與含有其它脂 族、脂環族和芳族基團的脂族或芳族多官能異氰酸酯化合物(優選二異氰酸酯)組合的混合物來使用。在這種情況下，在異氰酸酯化合物(D-1)的總量中，優選以上提及的異氰脲酸酯類型異氰酸酯化合物的含量比率為60%質量或更多。
[0048]相對于包括在以上提及的成膜樹脂中的羥基的總數1，在以上提及的成膜樹脂中異氰酸酯化合物(D-1)的含量優選為在異氰酸酯化合物(D-1)中0.5-1.5的異氰酸酯基團。當相對于包括在以上提及的成膜樹脂中的羥基的總數1，異氰酸酯化合物(D-1)的含量為異氰酸酯基團的數量低于0.5的量時，固化不足夠。當異氰酸酯基團的數量超過1.5時，涂層的柔韌性降低并且涂層容易通過沖擊而剝離。
[0049]此外，當不包括聚酯樹脂(B-1)時，成膜樹脂為丙烯酸樹脂(A-1)和環氧樹脂(C)的組合。
[0050]表面調節劑(E-1)
除了成膜樹脂和固化劑以外，本發明的底涂層組合物還包含表面調節劑(E-1)。加入表面調節劑(E-1)用于控制與頂涂層的親和力。通過使底涂層組合物和頂涂層組合物的表面張力的差異在下文提及的預定范圍內，使得濕-濕方式涂布有效。
[0051]表面調節劑(E-1)可為兩種類型或更多種，并且可包括丙烯酸表面調節劑和硅酮表面調節劑中至少之一。丙烯酸表面調節劑包括丙烯酸共聚物，例如BYK352、BYK392、BYK358N (它們由 BYK Japan K.K.制造)、DISPERLON LC-900 和 DISPERLON LC_951(由Kusumoto Chemicals Ltd.制造)，作為市售可得的產品。娃酮表面調節劑包括聚醚改性的硅氧烷、聚酯改性的聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、含有丙烯酸基團的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷等，例如BYK331、BYK306、BYK323和BYK325 (它們由BYK JapanK.K.制造)市售可得產品。通過使用表面調節劑，可將涂層組合物的表面張力的值調節至優選的范圍。優選底涂層組合物的表面張力的值(Y1)在25-30 mN/m范圍內。
[0052]在本說明書中，涂層組合物的表面張力可通過使用利用鉬環的環方法測量。表面張力可通過使用例如DYN0METER (德國，BYK Gardner Inc.)來測量。
[0053]表面調節劑(E-1)可優選己烷耐受不低于150 ml。根據以下方法測定表面調節劑的己烷耐受:稱重0.5 g表面調節劑，并且放置在玻璃燒杯中，隨后向其中加入丙酮，以溶解表面調節劑。接著，滴定己烷，并且通過限定溶液變為白色渾濁的點而進行測量。表面調節劑(E-1)的己烷耐受可更優選不低于200 ml。當己烷耐受低于150ml時，由于缺乏對材料的潤濕，涂層外觀可劣化。
[0054]以0.01-10%質量，并優選0.1-3%質量的量包括表面調節劑(E_l)，基于在底涂層組合物中成膜樹脂的固含量。當其低于0.01%質量時，在待涂布的基材上的潤濕性質劣化，并且外觀變差。另一方面，當其大于10%質量時，不能防止層混合，并且外觀劣化。
[0055]此外，當不包括聚酯樹脂(B-1)時，成膜樹脂為丙烯酸樹脂(A-1)和環氧樹脂(C)。
[0056]對于包含在底涂層組合物中的丙烯酸樹脂(A-1)、聚酯樹脂(B-1)、環氧樹脂(C)、異氰酸酯化合物(D-1)和表面調節劑(E-1)的固含量比率，設定總量為100%質量，鑒于涂層的防水性、防腐蝕性質和修整性質，優選可優選含有25-50%質量的丙烯酸樹脂(A-1)。鑒于涂層可加工性和涂層的耐久性，優選含有5-30%質量的量的聚酯樹脂(B-1)。鑒于防腐蝕性質、裂縫產生和與待涂布的基材的粘合性，還優選含有5-25%質量的量的環氧樹脂(C)。此外，鑒于固化性質和防劃性，優選含有20-50%質量的量的異氰酸酯化合物(D-1)。鑒于對待涂布的基材的濕潤性和抑制由涂層表面上滲出(滲出；組分溶解并且到達頂涂層外的現象)導致的外觀缺陷，優選含有0.01-5%質量的量的表面調節劑(E-1)。
[0057]當不包括聚酯樹脂(B-1)時，設定包含在底涂層組合物中的丙烯酸樹脂(A-1)、環氧樹脂(C)、異氰酸酯化合物(D-1)和表面調節劑(E-1)的總固含量比率為100%質量，鑒于以上提及的原因，優選含有25-70%質量的量的丙烯酸樹脂(A-1)，含有5-30%質量的量的環氧樹脂(C)，含有20-60%質量的量的異氰酸酯化合物(D-1)，并且含有0.01-5%質量的量的表面調節劑(E-1)。
[0058]顏料(F-1)
本發明的底涂層組合物優選包含顏料(F-1)。顏料可為通常用于涂層領域的那些，并且包括，例如，填料顏料，例如滑石、粘土、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硅酸、硅酸鹽、水合氧化鋁、硫酸韓、石膏、云母氧化鐵(MIO)、玻璃薄片、suzorite云母和clarite云母；有色顏料,例如二氧化鈦、炭黑、鋅白、黑鉛、硫化鋅、氧化鋅(鋅花)、氧化鉻、黃鎳鈦、黃鉻鈦、黃氧化鐵、紅氧化鐵、黑氧化鐵、酞菁藍、酞菁綠、群青藍、喹吖啶酮、偶氮紅色顏料和偶氮黃色顏料；防腐蝕顏料，例如鑰酸鋅、鑰酸鋁、鋅粉(Zn)、磷酸鋅和鋁粉(Al)等。關于填料顏料、有色顏料和防腐蝕顏料，相應的一種可單獨使用并且可組合使用兩種或更多種。
[0059]優選在底涂層組合物中，包括一種或多種防腐蝕顏料和一種或多種填料顏料。存在包括這些顏料以改進涂層性能的優點，例如所得到的雙層涂層的防腐蝕和耐候性和涂層遮蔽性質，并且得到涂層的優良外觀。
[0060]在底涂層組合物含有顏料(F-1)的情況下，包含在涂層組合物中的顏料(F-1)的顏料體積濃度(PVC1)可優選在10-40%范圍。當(PVC1)大于40%時，涂層組合物的粘度可提高，并且涂層可加工性可降低。
[0061]在本說明書中，PVC 〃顏料體積濃度〃指在包含于涂層組合物中的所有樹脂組分和所有顏料的總量中顏料的體積百分比(%)。
[0062]在本說明書中，用于計算顏料體積的顏料的比重基于在"油漆材料手冊(Handbook of Painting Materials) 〃，第六版，Japan paint Manufactures Association中描述的說明。樹脂的比重暫時設定為I。
[0063]如果需要，本發明的底涂層組合物可包括以上提及的添加劑以外的各種添加劑。關于各種添加劑，可涉及有機溶劑、下沉抑制劑、沉降抑制劑、固化催化劑(有機金屬催化劑)、抗色分散劑、分散劑、消泡劑、粘度調節劑(增稠劑)、流平劑、起霜劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、增塑劑、成膜劑等.關于有機溶劑，可包括常用于溶劑類型涂層的那些。溶劑包括，例如，甲乙酮、甲基異丁基麗、環己麗、Solvesso 100、Solvesso 150 和 Solvesso 200 (由 ExxonMobil ChemicalC0., Ltd.制造)、甲苯、二甲苯、甲氧基丁基乙酸酯、乙酸溶纖劑、丁基乙酸溶纖劑、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、石油醚、石腦油等。
[0064]有機溶劑的含量不特別限定，但是優選以考慮近年的環境保護和環境載荷的量使用。
[0065]下沉抑制劑和沉降抑制劑優選包括，例如，“DISPERLON 6700”(商品名；脂族雙酰胺觸變劑，由Kusumoto Chemicals Ltd.制造)。關于以上提及的抗色分散劑，可優選使用例如，“DISPERLON 2100”(商品名；脂族多價羧酸，其中加入硅酮，由Kusumoto ChemicalsLtd.制造)。關于以上提及的消泡劑，可優選使用例如，“DISPERLON 1950”(商品名；特定的乙烯基聚合物，由Kusumoto Chemicals Ltd.制造)。
[0066]頂涂層組合物
本發明的頂涂層組合物包含含有丙烯酸樹脂(A-2)和聚酯樹脂(B-2)的成膜樹脂、含有異氰酸酯化合物(D-2)的固化劑和表面調節劑(E-2)。
[0067]丙烯酸樹脂(A-2)可包括在以上提及的底涂層組合物中描述的丙烯酸樹脂(A-1)，并且聚酯樹脂(B-2)也可包括在以上提及的底涂層組合物中描述的聚酯樹脂(B-1)。異氰酸酯化合物(D-2)可包括在以上提及的底涂層組合物中描述的異氰酸酯化合物(D-1)。包括在底涂層組合物和頂涂層組合物中的以上提及的成膜樹脂和固化劑可相同并且可不同。此外，如上所述，不包括聚酯樹脂(B-2)的情況也在頂涂層組合物的范圍內，該頂涂層組合物用于本發明的形成雙層涂層的方法。
[0068]表面調節劑(E-2)需要受控的表面張力，如以下提及的。因此，表面調節劑(E-2)與表面調節劑(E-1)不相同。然而，表面調節劑(E-1)和(E-2)的組分類型可相同。表面調節劑(E-2)可包括兩種或更多種表面調節劑。表面調節劑(E-2)含有硅酮表面調節劑和氟化表面調節劑中至少之一。硅酮表面調節劑可與表面調節劑(E-1)相同。氟化表面調節劑包括，例如，含有全氟烷基的低聚物，例如，市售可得的組分，例如BYK 340 (由BYK JapanK.K.制造)、Megafac F-443和F-470 (由DIC Corporation制造)等。通過使用表面調節齊U，可在優選的范圍調節涂層組合物的表面張力。優選頂涂層組合物的表面張力的值(Y 2)在20-25 mN/m范圍內。
[0069]通過適合地使用以上提及的表面調節劑等，可在優選的范圍調節頂涂層組合物的表面張力的值(Y 2)。可用于底涂層組合物的各種添加劑也可用于頂涂層組合物。
[0070]在本發明中，優選值Λ Y ( Y r Y 2)為2-8 mN/m，其中從底涂層組合物的表面張力的值(Y1)中減去頂涂層組合物的表面張力的值(y2)。在本發明中，優選值Λ Y (Y1-Y2)在2-8 mN/m范圍，也就是，Y工大于Y2,并且值Λ Y ( Y「Y 2)在2_8 mN/m范圍。當值Λ Y低于2 mN/m時，在濕-濕方式涂布底涂層組合物和頂涂層組合物時，可產生層混合，并且可產生底涂層和頂涂層倒轉。此外，在涂層的表面上可產生翻轉。另一方面，當值Λ Y超過8 mN/m時，在濕-濕方式涂布底涂層組合物和頂涂層組合物中得到的雙層涂層的表面層上可產生滲出。可更優選Λ Y U1-Y2)為3-6 mN/m。
[0071]表面調節劑(E-2)可優選己烷耐受為50-150 ml，更優選70-120 ml。當己烷耐受低于50ml時，由于在表面層上滲出，可產生外觀劣化。當己烷耐受大于150 ml時，由于缺乏間層作用的控制，可產生外觀劣化。
[0072]可優選含有0.01-10%質量，優選0.1-3%質量的量的表面調節劑(E_2)，基于在頂涂層組合物中成膜樹脂的固含量。當其低于0.01%質量時，不能控制層混合，并且外觀變差。另一方面，當其大于10%質量時，通過在表面層上滲出，外觀劣化。
[0073]當不包括聚酯樹脂(B-2)時，成膜樹脂可優選為丙烯酸樹脂(A-2)。
[0074]相對于包括在以上提及的成膜樹脂中的羥基的總數1，用于以上提及的成膜樹脂的異氰酸酯化合物(D-2)在異氰酸酯化合物(D-2)中優選含有0.5-1.5的異氰酸酯基團。當相對于包括在以上提及的成膜樹脂中的羥基的總數1，異氰酸酯化合物(D-2)的含量為異氰酸酯基團的數量低于0.5的量時，不得到足夠的固化。當異氰酸酯基團的數量超過1.5時，涂層的柔韌性降低，并且涂層容易通過沖擊而剝離。當不包括聚酯樹脂(B-1)時，成膜樹脂可優選為丙烯酸樹脂(A-2)。
[0075]關于包含在頂涂層組合物中的丙烯酸樹脂(A-2)、聚酯樹脂(B-2)、異氰酸酯化合物(D-2)和表面調節劑(E-2)的固含量比率，設定總量為100%質量，鑒于涂層的耐候性、涂層可加工性和固化性質，優選的是優選含有30-60%質量的量的丙烯酸樹脂(A-2)，更優選35-55%質量的量。鑒于涂層可加工性、耐候性和涂層的強度，優選含有5-35%質量的量的聚酯樹脂(B-2)，更優選5-30%質量。鑒于固化性質和防劃性，優選含有20-50%質量的量的異氰酸酯化合物(D-2)，更優選25-45%質量。鑒于在底涂層上的濕潤性和抑制由涂層表面上滲出導致的外觀缺陷，優選含有0.01-5%質量的量的表面調節劑(E-2)。
[0076]當不包括聚酯樹脂(B-2)時，設定包括在頂涂層組合物中的丙烯酸樹脂組分(A-2)、異氰酸酯化合物(D-2)和表面調節劑(E-2)的總固含量比率為100%質量，優選含有30-70%質量的量的丙烯酸樹脂(A-2)，含有20-60%質量的量的異氰酸酯化合物(D-2)，并且含有0.01-5%質量的量的表面調節劑(E-2)。
[0077]此外，頂涂層組合物可包括可包含在底涂層組合物中的各種添加劑(例如，有機溶劑、固化催化劑、下沉抑制劑和沉降抑制劑、粘度調節劑、紫外線吸收劑等)。
[0078]本發明的頂涂層組合物可優選含有顏料(F-2)。顏料(F-2)的具體實例也可包括在以上提及的底涂層組合物中描述的顏料(F-1)。
[0079]在頂涂層組合物含有顏料(F-2)的情況下，包含在涂層組合物中的顏料(F-2)的顏料體積濃度(PVC2)可優選在10-35%范圍。
[0080]當(PVC2)大于35%時，涂層組合物的粘度可提高，并且涂層可加工性可降低。
[0081]在本發明中，值Λ PVC (PVC1-PVC2)優選為-2至8 %，其中從包含在所述底涂層組合物中的顏料(F-1)的顏料體積濃度(PVC1)減去包含在頂涂層組合物中的顏料(F-2)的顏料體積濃度(PVC2)。在本發明中，在-2至8%范圍內的值Λ PVC (PVC1-PVC2)提供PVC1和PVC2的近似值，這可提供在形成雙層涂層時產生的內部應力差異的下降并且可提供可得到的雙層涂層的優良膜外觀。當值Λ PVC (PVC1-PVC2)大于8%時，膜外觀劣化，例如在濕-濕方式涂布底涂層組合物和頂涂層組合物中可產生起皺。值Λ PVC (PVC1-PVC2)可更優選在-1至5%范圍內。
[0082]術語〃起皺〃指在一部分雙層涂層表面中起皺的涂層缺陷。該缺陷似乎通過變形和底涂層與頂涂層的干燥速率差異而產生。
[0083]雙層涂層的方法
本發明的雙層涂層可通過以下方法形成:所述方法包括形成濕底涂層的步驟，通過在待涂布的基材上涂布以上提及的底涂層組合物；形成頂涂層的步驟，其中通過濕-濕方式在所得到的濕底涂層上涂布以上提及的頂涂層組合物，以形成濕頂涂層；和干燥步驟，其中將所得到的濕底涂層和濕頂涂層同時干燥。
[0084]待凃布的某材
在本發明的雙層涂層的形成方法中，待涂布的基材包括，例如，金屬基材，例如鐵、鋅、錫、銅、鈦、金屬薄片和鍍鋅鐵。基材可用鋅、銅、鉻等鍍覆，并且其可用表面處理劑(例如鉻酸、磷酸鋅或鋯鹽)表面處理。本發明的形成雙層涂層的方法可優選用于具有大熱容并且對基材不充分傳熱的金屬基材。待涂布的基材包括，例如，建筑機器(例如，推土機、刮刀、液壓挖掘機、開鑿機)、承載機器(卡車(track)、拖車等)、起重機和載荷和未載荷的機器、用于基礎建筑的機器(柴油機錘、液力錘等)、用于隧道建筑的機器(繞球機、軋路機等)；一般工業所稱的光電和重型電氣器械、農業機器、鋼制設備、機器工具和工業機器例如重型交通工具和幾乎不能通過加熱而被加熱的具有高熱容的基材等。本發明的形成雙層涂層的方法可優選用于涂布具有高熱容并且幾乎不能通過加熱而被加熱的建筑機器和工業機器。
[0085]涂布底涂層組合物和頂涂層組合物的方法不特別限定，并且可涉及通常用于以下的涂布方法:例如，浸潰、刷、輥、輥涂機、空氣噴涂、無空氣噴涂、幕流涂布機、輥壓幕涂機、模頭涂布機、靜電涂布等。其中，優選空氣噴涂、無空氣噴涂和幕流涂布機。這些可根據待涂布的基材的用途和形狀來適合地選擇。
[0086]底涂層組合物優選以干涂層厚度在10-100 μ m范圍內的量涂布，并且進一步優選以干涂層厚度在15-70 μ m范圍內的量涂布。在這樣形成濕底涂層后，可涂布(濕-濕方式涂布)頂涂層組合物。鑒于工作效率，在室溫(5-35°C )下，在形成濕底涂層后直至涂布頂涂層組合物的涂布間隔優選為0-60分鐘，更優選1-30分鐘，進一步優選1-15分鐘。當使用本發明的形成雙層涂層的方法時，可得到涂層外觀優良的雙層涂層，即使在底涂層幾乎不干燥的狀態下涂布頂涂層。此外，可將底涂層在超過通常室溫的溫度(例如，40-100°C，更優選40-80°C )下預先干燥約1-10分鐘，并且頂涂層組合物也可在底涂層半干的狀態下涂布。
[0087]頂涂層組合物可優選以其中干膜厚度為10-200 μ m的量涂布，可更優選以其中干膜厚度為20-100 μ m的量涂布，最優選20-50 μ m。通過在室溫(5_35°C )下使它們保持1-10天或通過在超過通常室溫的溫度(例如，50-100°C，更優選60-80°C )下強制干燥15-60分鐘，將這樣得到的濕底涂層和濕頂涂層干燥，可得到雙層涂層。
[0088]本發明的形成雙層涂層的方法具有這樣的優點:即使通過濕-濕方式涂布具有不同的涂層組合物的底涂層組合物和頂涂層組合物，也可形成具有良好外觀的雙層涂層，而不會伴隨涂層問題，例如層混合和起皺。此外，通過具有提供良好防腐蝕性質的功能的底涂層和具有提供耐候性的功能的頂涂層，由該方法得到的雙層涂層獲得優良的防腐蝕性質、耐候性和涂層物理性質。本發明的形成雙層涂層的方法還具有這樣的特性:通過濕-濕方式，可在涂布的底涂層組合物上涂布頂涂層組合物，而不經過加熱和固化步驟以及冷卻步驟，并且幾乎沒有設定間隔時間。因此，其具有以下優點:不需要提供用于固化底涂層的加熱設備，涂布設備的投資可降低，并且涂布步驟可縮短。本發明的形成雙層涂層的方法尤其適合涂布具有大熱容的大規模待涂布基材，例如工業機器或建筑機器。
[0089][實施例]
根據以下實施例來更具體地說明本發明，但是本發明不局限于這些實施例。除非另外說明，否則在實施例中“份”和“％”基于質量。
[0090]生產實施例1生產丙烯酸樹脂I
在配備氮氣誘導管、攪拌器、溫度調節機器、滴液漏斗和提供有傾析器的冷卻管的I升反應容器中裝入25份二甲苯和10份乙酸丁酯，并且加熱至120°C溫度。隨后，在滴液漏斗中裝入16.0份苯乙烯、1.0份甲基丙烯酸、23.0份甲基丙烯酸2-乙基己酯、25.0份丙烯酸2-乙基己酯、35.0份甲基丙烯酸2-羥基乙酯和4份叔丁基過氧-2-乙基己酸酯作為丙烯酸單體，以制備單體溶液。在使反應容器保持在120°C時，經3小時逐滴加入單體溶液。滴加后，在120°C下再保持I小時。得到的丙烯酸樹脂I的數均分子量為2，500 (通過GPC測量，根據聚苯乙烯計算)，固含量羥基值為180 mgKOH/g,固含量酸值為7 mgKOH/g,并且固含量固含量濃度為75%。
[0091]生產實施例2生產丙烯酸樹脂2 丙烯酸樹脂2如在生產實施例1中概要描述的那樣制備，不同之處在于單體變為52.3份苯乙烯、1.3份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸乙酯和10.4份甲基丙烯酸2-羥基乙酯。得到的丙烯酸樹脂2的數均分子量為5，500 (通過GPC測量，由聚苯乙烯轉換的值)，固含量羥基值為55 mgKOH/g，固含量酸值為7 mgKOH/g，并且固含量濃度為75%。
[0092]生產實施例3生產聚酯樹脂I
在配備攪拌器、溫度調節機器和冷卻管的2升反應容器中裝入15.6份間苯二甲酸、21.8份六氫苯二甲酸酐、15.2份新戊二醇、18.0份三羥甲基丙烷、6.1份羥基新戊酸的新戊二醇酯、7.9份Cardura E (由 Royal Dutch Shell PLC.制造，有支鏈的燒烴羧酸(versaticacid)的縮水甘油基酯)和15.4份ε-己內酯，隨后加熱。通過與二甲苯共沸蒸發，除去通過反應產生的水。隨后加熱至190°C，從開始回流起經約2小時。繼續攪拌和脫水，直至相應于羧酸的酸值當量為8，并終止反應。接著，向其中加入16份二甲苯。得到的聚酯樹脂I的數均分子量為1，500 (通過GPC測量，由聚苯乙烯轉換的值)，固含量羥基值為230mgKOH/g,固含量酸值為8 mgKOH/g,并且固含量濃度為80%。
[0093]生產實施例4生產聚酯樹脂2
聚酯樹脂2如在生產實施例1中概要描述的那樣制備，不同之處在于單體變為45.6份間苯二甲酸、16.0份新戊二醇、5.2份三羥甲基丙烷、12.0份1，6-己二醇和21.2份ε -己內酯。得到的聚酯樹脂2的數均分子量為4，200 (通過GPC測量，根據聚苯乙烯計算)，固含量羥基值為54 mgKOH/g,固含量酸值為7 mgK0H/g，并且固含量濃度為80%。
[0094]生產實施例5生產含有丙烯酸樹脂和顏料的分散糊膏I
在分散容器中混配215份ACRYDIC A-859B (丙烯酸樹脂，由Dainippon Ink andChemicals, Incorporated (DIC Corporation)制造，固含量濃度為75%質量，固含量輕基值為130 mgK0H/g,并且數均分子量為2，100)、15份胺類分散劑BYK161 (由BYK JapanK.K.制造，固含量濃度為30%質量)、9份分散劑BYKllO (由BYK Japan K.K制造，固含量濃度為52%質量)、164份氧化鈦顏料T1-Pure R-706 (由Du Pont C0.，Ltd.制造)、I份碳黑Mitsubishi Carbon Black MA-100 (由Mitsubishi Chemical Corporation制造)、111份重質碳酸鈣(由MARUO CALCIUM C0.，LTD.制造)、160份磷酸鋅防腐蝕顏料LF BOUSEIZP-DL (由 KIKUCHI COLOR & CHEMICALS CORPORATION 制造)、64 份 Solvesso 100 (注冊商標，由ExxonMobil C0.,Ltd.制造)和60份乙酸甲氧基丁酯。隨后,裝入玻璃珠,并且分散，直至粒徑變為10 μ m或更小，以得到分散糊膏I。
[0095]牛產實施例6-10牛產分散糊膏2-6
分散糊膏2-5如在生產實施例5中概要描述的那樣制備,不同之處在于相應組分的量變為在以下提及的表I中所示的量。表I中的“有機黃色顏料”為Hostaperm Yellow H3G(Clariant Japan K.K.)。
[0096][表 I]
【權利要求】
1.一種形成雙層涂層的方法，所述方法包括: 形成底涂層的步驟，其中在待涂布的基材上涂布底涂層組合物，以形成濕底涂層， 形成頂涂層的步驟，其中通過濕-濕方式在所得到的濕底涂層上涂布頂涂層組合物，以形成濕頂涂層，和 干燥的步驟，其中將所得到的濕底涂層和濕頂涂層同時干燥，以形成雙層涂層， 其中所述底涂層組合物包含: 成膜樹脂，包括丙烯酸樹脂(A-1)和環氧樹脂(C)， 固化劑，包括異氰酸酯化合物(D-1)和 表面調節劑(E-1)， 丙烯酸樹脂(A-1)、環氧樹脂(C)、異氰酸酯化合物(D-1)和表面調節劑(E-1)的固含量比率為:25-70%質量的丙烯酸樹脂(A-l)、5-30%質量的環氧樹脂(C)、20_60%質量的異氰酸酯化合物(D-1)和0.01-5%質量的表面調節劑(E-1)， 所述頂涂層組合物包含: 成膜樹脂，包括丙烯酸樹脂(A-2)， 固化劑，包括異氰酸酯化合物(D-2)和 表面調節劑(E-2)， 丙烯酸樹脂(A-2)、異氰酸酯化合物(D-2)和表面調節劑(E-2)的固含量比率為:30-70%質量的丙烯酸樹脂(A-2)、20-60%質量的異氰酸酯化合物(D-2)和0.01-5%質量的表面調節劑(E-2)，和 值Λ Y (Y1-Y2)為2-8 mN/m，該值表示從所述底涂層組合物的表面張力的值(Y J中減去所述頂涂層組合物的表面張力的值(Y2)。
2.權利要求1的形成雙層涂層的方法，其中丙烯酸樹脂(A-1)和丙烯酸樹脂(A-2)二者的固含量羥基值為50-250 mgKOH/g，并且環氧樹脂(C)的環氧當量為100-1000 g/eq。
3.權利要求1或2的形成雙層涂層的方法，其中包含在所述底涂層組合物中的所述成膜樹脂還包含聚酯樹脂(B-1)， 丙烯酸樹脂(A-1)、聚酯樹脂(B-1)、環氧樹脂(C)、異氰酸酯化合物(D-1)和表面調節劑(E-1)的固含量比率為:25-50%質量的丙烯酸樹脂(A-1)、5-30%質量的聚酯樹脂(B-1)、5-25%質量的環氧樹脂(C)、20-50%質量的異氰酸酯化合物(D-1)和0.01-5%質量的表面調節劑(E-1)， 包含在所述頂涂層組合物中的所述成膜樹脂還包含聚酯樹脂(B-2)，且丙烯酸樹脂(A-2)、聚酯樹脂(B-2)、異氰酸酯化合物(D-2)和表面調節劑(E-2)的固含量比率為30-60%質量的丙烯酸樹脂(A-2)、5-35%質量的聚酯樹脂(B-2)、20-50%質量的異氰酸酯化合物(D-2)和0.01-5%質量的表面調節劑(E-2)。
4.權利要求3的形成雙層涂層的方法，其中聚酯樹脂(B-1)和聚酯樹脂(B-2)二者的固含量羥基值為80-350 mgKOH/g ο
5.權利要求1-4中任一項的形成雙層涂層的方法，其中表面調節劑(E-1)的己烷耐受不小于150 ml，而表面調節劑(E-2)的己烷耐受在50-150 ml范圍。
6.權利要求1-5中任一項的形成雙層涂層的方法，其中所述表面調節劑(E-1)包含丙烯酸表面調節劑和硅酮表面調節劑至少之一，而表面調節劑(E-2)包含硅酮表面調節劑和氟化表面調節劑至少之一。
7.權利要求1-6中任一項的形成雙層涂層的方法，其中在形成所述底涂層的步驟中的涂布操作和在形成所述頂涂層的步驟中的涂布操作之間的間隔時間為0-60分鐘。
8.權利要求1-7中任一項的形成雙層涂層的方法，其中所述待涂布基材為建筑機器或工業機器。
【文檔編號】B05D1/36GK103906577SQ201280050091
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年8月9日 優先權日:2011年8月12日
【發明者】倉田哲男, M.佐佐木 申請人:日本油漆株式會社