專利名稱：含有金屬納米顆粒的涂料用添加劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及用于油漆和涂料中的添加劑，目的是賦予油漆和涂料與最終應用相關 的所需性質。具體而言，本發明涉及一種添加劑，該添加劑含有一種或多種化合物(優選為 金屬或金屬化合物)的納米顆粒，其中根據油漆或涂料的性質選擇伴隨它們的溶劑、分散 劑和表面活性劑。
背景技術：
一般而言，使用納米微粒化合物來調節油漆、清漆和涂料的性質使之不同于它們 的固有性質是已知的，并且近幾年有很大程度地增加。例如，已知用金屬銀的納米顆粒向其混入的材料賦予抗菌性質，在下文引用的專 利中有述。使用一些金屬或它們的化合物作為在產品(如涂料、油漆和其他聚合物混合物) 中幫助改善一些所需性質的試劑，在日常實踐中是常見的，例如眾所周知的是使用銀作為 抗菌劑，并且知道這些化合物的作用在它們為納米尺寸時得到顯著的改進。盡管存在混合 了納米金屬銀的材料，但是所述銀以數微米的尺寸沉積在惰性襯底上，導致了局部區域具 有高濃度的納米顆粒。氧化鋅因其殺真菌作用而聞名，并廣泛用于個人衛生用品和皮膚用藥物中。還已 知的是氧化鋅在納米尺寸時能夠吸收紫外光，向含有氧化鋅的材料提供了保護。與所有的 納米化合物一樣，更好的分散和可控的粒徑是有利的，因為基本上消除了無保護區域。氫氧化鎂的阻燃作用也是已知的，并且已經觀察到氫氧化鎂在納米尺寸時具有例 如透明的優勢，而不影響使用該氫氧化鎂的涂料的機械性能。這體現在專利申請PCT/MX 2007/000046 (Martinez等人，2007)中，該專利申請涉及涂料用阻燃添加劑的制備方法以 及所得產品。類似地，Ag、Au、Cu、Bi、Mg、Zn和Sb及其氧化物、氫氧化物、硫化物、氯化物和硫酸
鹽以及它們的混合物的納米顆粒的性質轉移給最終應用的涂料。已經發現涂料的一些實例，其中混合了納米顆粒以賦予涂料某些品質和性質。要 解決的主要問題是納米顆粒有效分散于應用體積中，因為團聚的出現影響了它們的有效 性。本發明記載了一種添加劑，其確保了納米顆粒均勻分布并有效分散于整個涂料 中。出于清楚性目的，“添加劑”在本文中指各組分的混合或組合，其加入另一物質中從而賦 予該物質所缺乏的品質或者改進該物質已有的品質。具體而言，本發明添加劑用于各種涂 料中，如油漆、清漆和在室溫下為液體的聚合物混合物。在現有技術中，存在大量的選擇將納米顆粒混合入涂料從而向涂料提供所述納米 顆粒的某些固有性質，下文中提到了一些實例。專利CN 1850924 (Li，2006)記載了制備含有銀納米顆粒的殺菌性涂料。該添加劑 是使用羥基化的丙烯酸系樹脂或丙烯酸系聚合物的乳液從銀納米顆粒在聚乙烯蠟中的6% 溶液所制備的。在該方法中得到的產品不能與其他體系相容，并且局限于最大6%的濃度。
專利CN 1837035 (Wang等人，2006)描述了一種制備含有無機納米顆粒的混合碳
膜的方法。該發明的產品局限于僅一種應用。專利JP 2005248136 (Ando，2005)討論了用于涂料的含有納米銀的添加劑，其防 止了海洋生物體貼附到表面上。該發明局限于除去浸沒在水中的表面上的海洋生物體，并 局限于海洋應用的油漆。專利TW 220398 (Liang, 2004)討論了一種含有金屬納米顆粒的添加劑，但是這種 添加劑是直接在有機溶劑中合成的。該發明產品的應用局限于與有機溶劑相容的材料，并 局限于可以在該有機溶劑中合成的材料。專利WO 2003103392 (Nonninger等人，2003)記載了一種含有殺菌性金屬納米顆 粒的涂料，但是該涂料的局限性是所述納米顆粒位于二氧化鈦的其他顆粒上。專利公開US20070173564A1 (Sohn等人，2007)涉及一種用于制備具有光固化樹脂 的透明涂料的組合物，其含有銀納米顆粒。該發明的產品局限于光固化透明涂料中的銀納 米顆粒。專利公開US2006155033A1 (Sisson，2006)記載了一種乳液，其用于改進接觸表面 (如電氣連接件)的電導性并保護它們不受時間影響。這種涂料局限于轉移電學性質并局 限于使用銀納米顆粒。專利US6855749B1 (Yadav等人，2005)局限于納米復合聚合物，其主要局限于在諸 如醫療產品、生物醫學器械和骨或牙移植物的應用中用于生物用途的材料。專利US6228904B1 (Yadav等人，2001)具體涉及含有納米材料的聚合物復合物、該 混合物用于制備具有電學性質的塑料的方法和應用，其中該納米材料具有電阻率性質。該 文獻的教導，除了其所關注的性質是關于電學性質以外，并不是如在本發明的情況那樣直 接應用于涂料用液體混合物中。本發明的添加劑設計用來向最終涂料轉移殺生物性、UV防護性、阻燃性，以及通常 是含Ag、Au、Cu、Mg、Zn、Bi、Sb的金屬或它們的化合物的固有的精選性質；該添加劑使用的 溶劑、表面活性劑、分散劑和樹脂使其與最終涂料相容。所述含添加劑的涂料確保了納米顆 粒在整個涂料中的完美分布和分散，而不需要無機基質。添加劑的制備方法從已有的上述 金屬或化合物的納米顆粒開始，該納米顆粒可以在水性介質、有機介質中或者為干燥粉料， 并經歷處理以使其能混入用于各種環境條件的涂料中。該方法可用于得到各種功能性的添 加劑。

發明內容
本發明的一個目的是提供在液體性質的聚合物混合物如油漆(paints)、清漆 (varnishes)或涂料(coatings)中用作添加劑的組合物，在這些聚合物混合物中最終應用 所需的性質由具體選擇的金屬納米顆粒和它們的復合物所提供。本發明的另一個目的是賦予涂料以各種性質的添加劑中的納米顆粒均勻地分布 于涂料的體積中。本發明的另一個目的是提供添加劑，其中，添加劑中的納米顆粒不發生團聚，在其 所加入的添加劑和涂料的整個存放期均保持分散。本發明的再一個目的是通過適當選擇一種或多種金屬或它們的化合物的納米顆
5粒得到涂料的所需性質。本發明的再一個目的是提供以一種添加劑，其中金屬或金屬化合物的納米顆粒不 要求額外的載體如陶瓷材料來保持不發生團聚。在閱讀了下文的描述之后，本領域技術人員對于本發明的這些和其他目的將會更 加清楚。


圖1是表示本發明添加劑的制備方法的流程圖。發明詳述根據本發明方法制備的添加劑從金屬納米顆粒及其復合物開始制備，該金屬納米 顆粒及其復合物選擇其平均粒徑在1 IOOnm的范圍，優選為單分散的，即具有非常窄的尺 寸變化，粒徑取決于所需的應用；例如，在醫藥類型的應用中，優選尺寸小于lOnm，在UV防 護的應用中，優選尺寸為約60nm ；純度為至少95%。選擇用于本發明添加劑制劑中的納米顆粒材料與最終應用中所需的性質是緊密 相關的，正如表1所示。表1示出了一些用于確定參數的實例，這些參數是為了在最終應用 中得到所需效果所推薦的。表1.用于制備添加劑的納米顆粒的推薦選擇
權利要求
添加劑，該添加劑混入保護表面用涂料的制劑中并賦予涂料制劑以所需性質，如殺生物性(殺細菌劑、殺真菌劑、殺藻劑)、UV防護性、阻燃性和電學性質，所述添加劑含有金屬、金屬化合物或其組合作為活性劑并含有媒介物、分散劑和樹脂，所述添加劑的特征在于a.所述活性劑的平均粒徑為1nm～100nm，b.所述活性劑是依據對涂料的所需性質進行選擇的，c.所述媒介物與用所述添加劑制備的涂料是相容的，d.所述樹脂與用所述添加劑制備的涂料是相容的，e.所述分散劑與目標涂料是相容的。
2.根據權利要求1所述的涂料用添加劑，其特征在于，所述活性劑優選為單分散的。
3.根據權利要求1所述的涂料用添加劑，其特征在于，基于添加劑的重量，所述活性劑 的比例為1 99重量％。
4.根據權利要求1所述的涂料用添加劑，其特征在于，基于干基的活性劑，所述分散劑 的量為0. 5% 10%。
5.根據權利要求1所述的涂料用添加劑，其特征在于，所述活性劑優選為選自包括下 列的金屬或金屬化合物Ag、Au、Cu、Mg、Zn、Bi、Sb、它們的氧化物、氫氧化物、硫化物，及其 混合物。
6.根據權利要求1所述的涂料用添加劑，其特征在于，所述添加劑一旦混入目標涂料， 就均勻地分散于目標涂料中。
7.根據權利要求1所述的涂料用添加劑，其特征在于，所述添加劑不會干涉所要制備 的涂料的所需固有性質。
8.根據權利要求1所述的涂料用添加劑，其特征在于，由活性劑帶來的性質均勻地分 布于涂料的體積中。
9.根據權利要求1所述的涂料用添加劑，其特征在于，在所述添加劑中，活性劑中的納 米顆粒不發生團聚，在其所混入的添加劑以及涂料的存放期均保持分散。
10.保護表面用涂料的添加劑的制備方法，所述添加劑的活性劑為金屬、其化合物或它 們的混合物，所述方法的特征在于，該方法包括第一階段預處理所述活性劑和第二階段制 備添加劑，其中i)在第一預處理階段，如有必要減少所述活性劑的水含量，用與涂料相容的媒介物替 換水(“改變媒介物”)，ii)在第二階段，制備預處理了的活性劑的分散體，將其與樹脂、分散劑和溶劑混合，其 中所述樹脂、分散劑和溶劑與所述涂料相容，iii)所得添加劑與涂料是相容的，可以通過常規混合方式方便地混入涂料中，這確保 了活性劑在涂料體積中的均勻分布。
11.根據權利要求10所述的添加劑的制備方法，其特征在于，所述活性劑的粒徑分布 是單分散的，并在1 IOOnm的范圍內。
12.根據權利要求10所述的添加劑的制備方法，其特征在于，在第一預處理階段，活性 劑中含有的水分用與涂料的稀釋劑相容的媒介物替換，該替換通過用相容媒介物清洗初始 活性劑進行。
13.根據權利要求12所述的添加劑的制備方法，其特征在于，所述清洗在劇烈攪拌下、 優選以5m/s 30m/s的圓周速度進行5 30分鐘。
14.根據權利要求13所述的添加劑的制備方法，其特征還在于，攪拌后，各相分離，除 去液相，重復所述清洗直到得到應用所需的水含量。
15.根據權利要求12所述的添加劑的制備方法，其特征還在于，如果所述活性劑可能 與所述涂料反應，則在清洗前用表面活性劑對所述活性劑進行表面處理。
16.根據權利要求10所述的添加劑的制備方法，其特征在于，當涂料允許的剩余水分 含量接近零時，從“改變媒介物”得到的產品經歷干燥步驟。
17.根據權利要求10所述的添加劑的制備方法，其特征在于，從第一預處理階段得到 的金屬化合物具有的水含量為0% 5%，并且可分散于與目標涂料相容 的樹脂中。
18.根據權利要求10所述的添加劑的制備方法，其特征在于，分散在15 30m/s的圓 周速度下進行。
19.根據權利要求10所述的添加劑的制備方法，其特征在于，分散劑在混合物中的百 分比保持為基于活性劑的0. 5 10%。
20.根據權利要求10所述的添加劑的制備方法，其特征在于，所得產品是含有最多達 99重量％的納米化合物作為活性劑的添加劑。全文摘要
本發明涉及一種添加劑，其用來向最終涂料提供殺生物性、UV防護性、阻燃性，以及通常為含Ag、Au、Cu、Mg、Zn、Bi、Sb的金屬或它們的化合物固有的精選性質；該添加劑包括使用與最終涂料相容的溶劑、表面活性劑、分散劑和樹脂。所述含添加劑的涂料確保了納米顆粒在整個涂料中的完美分布和分散，而不需要將所述納米顆粒結合至無機基質。添加劑的制備方法使用已有的上述金屬或化合物的納米顆粒，該納米顆粒可以在水性介質、有機介質中，或者為干燥粉料，并經歷處理以使其能混入用于各種環境條件的涂料中。該方法可用于得到各種功能性添加劑。
文檔編號C09D7/12GK101970584SQ20078010216
公開日2011年2月9日 申請日期2007年11月5日 優先權日2007年11月5日
發明者喬斯·G·博卡尼格拉羅杰斯, 吉澤斯·M·馬丁內斯馬丁內斯, 朱利奧·C·蘭杰爾馬塔, 里卡多·貝納維德茲佩雷斯 申請人:派諾爾斯管理服務公司