一種雜原子摻雜的碳封裝金屬納米顆粒的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種雜原子摻雜的碳封裝金屬納米顆粒的制備方法。
【背景技術】
[0002] 金屬納米顆粒以其獨特的物理化學特性如量子尺寸效應、表面效應等在光電信息 存儲、催化化學、生物醫療等領域受到廣泛關注。然而裸露的金屬納米顆粒易被空氣氧化 而變成金屬氧化物，導致其結構和物理化學性質發生改變。一個可行的方案來避免外界環 境對金屬納米顆粒的影響是利用相對惰性的層狀材料將金屬納米顆粒包裹起來，如用性 質穩定的石墨化碳層將其完全封裝起來形成一種具有核殼結構的納米材料，能有效防止 金屬納米粒子的長大、團聚和被氧化（B. R. Cuenya，THIN SOLID FILMS, 518, 3127 (2010))。 這種被石墨化碳層封裝的金屬納米顆粒展示了獨特的物理化學特性，如Deng等發現 被封裝的金屬納米顆粒能夠調變其表面碳層的電子結構從而可以活化其表面的碳層， 使原本化學惰性的碳層具有了催 Ed.，125, 389(2013))。該研究表明金屬對碳層的電子轉移是增強碳層催化活性的關鍵， 在碳層上引入雜原子可以進一步增進金屬對碳層的電子轉移并可有效地降低碳層表面的 功函，從而顯著增強其催 A.，1,14868(2013))。因此，雜原子的引入豐富了該類材料的物理化學性質，有望拓展該 類材料在電學（K. Bubkle, M. Hempstead et al. Appl. Phys. Lett.，71，1906 (1997))、磁 學（X.L.Dong，S. R.Jin et al.J. Mater. Res.，14, 1782 (1999))、*#(P.G.Collins，H. Bando et al. Science, 278, 100(1997))、摩擦學（D.Babonneau，A.Naudon et al. Surf Sci·，409, 358 (1998))、生物學（S.Subramoney，Adv. Mater·, 10, 1157(1998))等領域的應 用。
[0003] 目前碳封裝金屬納米顆粒的制備方法有電弧放電法（V. P. Dravid，Μ. H. Teng et al.Nature，374,6021 (1995))、離子束法（T.Hayashi，M. Tomita et al. Nature, 381，772 (1996))、熱解法（H. Song, X. Chen et al. Carbon, 41，3029 (2003))、液 相浸漬碳化法（Ρ· J. F. Harris, S. C. Tsang. Chem. Phys. Lett.，293, 531 (1998))、碳凝膠爆炸 法（W.Wu，Z. Liu et al. Carbon, 41，317 (2003))等。但是這些方法一般操作復雜，產物中 雜質含量高、工藝難以控制、成本高且產率較低。此外，這些方法所封裝的金屬種類和組分 局限性大，金屬納米顆粒粒徑分布不均，難以控制。而碳材料中雜原子的引入方式主要包 括利用富含雜原子化合物對碳材料進行后處理（D.H. Jurcakova, T.J. Bandosz et al. Adv. Funct. Mater·，19, 438(2009));熱解富含雜原子的有機前驅物（C.O. Ania，F.B6guin et al.Adv.Funct. Mater.，17, 1828 (2007))、生物質（E.R. Pifiero，F.B6guin et al. Adv. Mater. ,18,1877(2006))以及含雜原子化合物催化聚合（G.P.Hao，A.H.Lu et al.J.Am. Chem. Soc.，133, 11378(2011)等方法。然而目前有關雜原子摻雜碳封裝金屬納米顆粒的研 究仍處于初級階段，對于金屬納米顆粒尺寸、碳層厚度以及雜原子含量和種類的有效調控 仍然面臨很大挑戰。

【發明內容】

[0004] 本發明在合成碳封裝金屬納米顆粒的同時引入雜原子，一步合成雜原子摻雜的碳 封裝金屬納米顆粒。該方法所制備出的碳層主要為單層石墨化碳結構，金屬元素可以調變， 元素組分可為單組分、雙組分或多組分。所摻入的雜原子種類多變，分布均勻。該方法適用 范圍廣泛，易于操作，產物收率較高。該類材料有望在催化、信息存儲、生物醫學等領域具有 廣闊應用前景。
[0005] -種雜原子摻雜的碳封裝金屬納米顆粒的制備方法：
[0006] (1)將一種金屬陽離子鹽或二種以上金屬陽離子鹽與介孔材料或分子篩模板在 超聲和攪拌下分散于溶劑中，直至金屬陽離子在模板劑上浸漬均勻后，干燥揮發溶劑，得樣 品；
[0007] (2)將步驟（1)中干燥好的樣品放入管式爐中，先在氫氣和氬氣混合氣的氣氛下 程序升溫至400-KKKTC，然后在此溫度下通入含碳前驅體和含雜原子前驅體的混合物，保 持5-180分鐘；氫氣與氬氣的比例通常為3:1-1:5 ;
[0008] (3)將步驟（2)所得的樣品于酸和醇混合的水溶液中處理3-8小時，然后用水和乙 醇分別洗滌并抽慮，直至溶液呈中性；
[0009] (4)將步驟⑶所得樣品干燥，即得到雜原子摻雜的碳封裝金屬納米顆粒。
[0010] 所述金屬陽離子鹽中的金屬陽離子為釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釕、銠、鈀、銀、 鎘、鈰、鋯、鉬或金，金屬陽離子鹽為上述金屬陽離子對應的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽、醋酸鹽 中的一種或兩種以上；
[0011] 所述介孔材料可為：SBA-15、SBA-16、MCM-22、MCM-41、MCM-48 等；分子篩可 為：SAP0-5、SAP0-1 l、SAP0-34、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-35、KIT-6、TS-I 等；
[0012] 金屬陽離子鹽的質量或二種以上金屬陽離子鹽的質量之和與介孔材料或分子篩 的質量之比為100:1-1:50 ;
[0013] 二種以上金屬陽離子鹽混合溶液中任意兩種金屬陽離子鹽的摩爾比為 1:100-100:1 ；
[0014] 分散所用溶劑可為水、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇或異丙醇中的一種或二種以上的 混合液；
[0015] 干燥溫度為60_120°C,干燥時間為6-12小時。
[0016] 熱處理溫度通常為400-1000°C，氫氣與氬氣的比例通常為3:1-1:5。
[0017] 所述含碳前驅體可以是甲烷、乙烯、乙炔、丙烯、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、批 啶、吡咯、乙腈、乙二胺、丙胺、多巴胺、葡萄糖、蔗糖、氨基糖等中的一種或兩種以上；
[0018] 所述含雜原子的前驅體可以是含N前驅體如：三聚氰胺、尿素、聚乙烯吡咯烷酮、 聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、氨腈、氨氣等；可以是含B前驅體如：硼烷、硼酸、硼氫化鈉等；可以 是含S前驅體如：硫化氫、二氧化硫、二硫化碳、硫磺、硫酸鹽、金屬硫化物等；可以是含P前 驅體如：磷酸、三苯基膦、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉以及其他磷酸鹽等；可以是含鹵素的前 驅體如：氯氣、溴、碘單質以及對應的金屬鹽等；
[0019] 所述含碳前驅體為氣體時，流速為20-200ml/min ;所述含碳前驅體為液體時，采 用氦氣鼓泡法，氦氣流速為15_180ml/min ;所述含碳前驅體為固體時，配制成相應的溶液， 采用氬氣鼓泡法，氬氣流速為20-180ml/min ;
[0020] 所述含雜原子的前驅體為氣體時，流速為20_200ml/min ;所述含雜原子的前驅體 為液體時，米用氦氣鼓泡法，氦氣流速為15_180ml/min ;所述含雜原子的前驅體為固體時， 配制成相應的溶液，采用氬氣鼓泡法，氬氣流速為20-180ml/min ;
[0021] 含碳前驅體與含雜原子前驅體流速之比為100:1-1:10。
[0022] 酸可以是質量分數為98%的濃硫酸、質量分數為37%的鹽酸、質量分數為69%的 硝酸、質量分數為40%的氫氟酸中的一種或二種以上的混合液；
[0023] 醇可為甲醇、乙醇、乙二醇或異丙醇等。
[0024] 本發明具有如下優點：
[0025] 1.所制備的雜原子摻雜的碳封裝金屬納米顆粒中碳層主要為單層且石墨化程度 商。
[0026] 2.所制備的雜原子摻雜的碳封裝金屬納米顆粒金屬元素易于調變，可以是單組 分、雙組分或多組分，適用范圍廣泛，易于操作，產物收率較高。
[0027] 3.所制備的雜原子摻雜的碳封裝金屬納米顆粒的粒徑較小，尺寸均一且易于調 控。
[0028] 4.所摻入的雜原子分布均勻，元素種類和含量易于調控。
【附圖說明】
[0029] 圖1為實施例1樣品的高分辨透射電鏡（HRTEM)圖。
[0030] 圖2為實施例1樣品的X射線衍射譜（XRD)。
[0031] 圖3為實施例3樣品的高分辨透射電鏡（HRTEM)圖。
[0032] 圖4為實施例3樣品的X射線衍射譜（XRD)。
[0033] 圖5為實施例6樣品的高分辨透射電鏡（HRTEM)圖。
[0034] 圖6為實施例6樣品的X射線衍射譜（XRD)。
[0035] 圖7為應用例1在堿性條件下電解水析氫活性測試圖。
[0036] 圖8為應用例2在堿性條件下電解水析氧活性測試圖。
【具體實施方式】
[0037] 下面通過實施例對整個材料制備過程做一詳細的說明，但是本發明的權利要求范 圍不受這些實施例的限制。同時，實施例只是給出了實現此目的的部分條件，但并不意味著 必須滿足這些條件才可以達到此目的。
[0038] 實施例1
[0039] 1.將I. 80_〇1硝酸鐵和I. 80_〇1硝酸鈷溶于50ml甲醇中，加入1.0 Og SBA-15， 超聲lh，常溫攪拌直至樣品負載均勻，再于80°C下烘干10h。
[0040] 2.將（1)中干燥好的樣品置于管式爐中，先在50% H2/Ar的氣氛下程序程序升溫 至700°C，然后在此溫度下通入80ml/min氦氣鼓泡的乙腈，維持20min。
[0041] 3.將（2)中所得樣品于4%氫氟酸和10%乙醇混合的水溶液中常溫處理8h，然后 用水和乙醇分別洗滌并抽濾，直至溶液呈中性。
[0042] 4.將（3)所得樣品在100°C干燥10h，即得到N摻雜的碳封裝鐵鈷合金納米顆粒。
[0043] 高分辨透射電鏡（見圖1)表明鐵鈷合金納米顆粒被封裝在單層碳內，X射線衍射 譜（見圖2)表明所封裝的鐵鈷納米顆粒為鐵鈷合金，碳層為石墨化碳結構。
[0044] 實施例2
[0045] L將L 20mmol硝酸鐵和L 20mmol硝酸鎳溶于200ml甲醇中，加入4. OOg SBA-15， 超聲lh，常溫攪拌直至樣品負載均勻，再于80°C下烘干10h。
[0046] 2.將（1)中干燥好的樣品置于管式爐中，先在50% H2/Ar的氣氛下程序程序升溫 至700°C，然后在此溫度下通入80ml/min氦氣鼓泡的乙腈，維持20min。
[0047] 3.將（2)中所得樣品于4%氫氟酸和10%乙醇混合的水溶液中常溫處理8h，然后 用水和乙醇分別洗滌并抽濾，直至溶液呈中性。
[0048] 4.將（3)所得樣品在100°C干燥10h，即得到N摻雜的碳封裝鐵鎳合金納米顆粒。
[0049] 高分辨透射電鏡表明鐵鎳合金納米顆粒被封裝在單層碳內，X射線衍射譜表明所 封裝的鐵鎳納米顆粒為鐵鎳合金