層狀雙金屬氫氧化物納米卷的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及無機材料的制備領域，具體涉及一種層狀雙金屬氫氧化物納米卷的制備方法。
【背景技術】
[0002]層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides，簡寫為LDH)是一類層間具有可交換陰離子的水滑石類化合物，組成可用如下通式表示:[M' XM3+X (OH)2] (Αη)χ/η.πιΗ20，其中Μ2+、Μ3+分別是位于主體層板八面體空隙的二價和三價金屬陽離子，An是在堿性溶液中可穩定存在的位于層間的陰離子。雙金屬氫氧化物的主體層板間存在強的共價鍵，層間是一種弱的相互作用力，主客體之間通過氫鍵、范德華力、靜電力等結合。
[0003]層狀雙金屬氫氧化物具有多元素、多鍵型的超分子結構，在催化、吸附、工業阻燃、醫藥工業、環境工程、功能高分子材料等眾多領域展現出巨大的應用前景。然而，通過常規共沉淀法合成出的LDH團聚嚴重，極易在高分子基體中聚集，進而影響復合材料的綜合性能。為克服上述缺陷并獲得高性能復合材料，需對LDH進行剝離處理。目前有關于LDH剝離結構的研究主要集中于通過離子交換或煅燒還原的方法將有機或無機陰離子引入LDH層間，減小層板之間的作用力，最后在較強外力作用下獲得剝離的片層。但上述操作耗時久，且通常涉及有毒溶劑的使用，對環境污染大。較于此前方法，通過形貌控制，直接制備在聚合物基體中分散良好的一種新型結構的LDH是十分必要的。
[0004]關于層狀雙金屬氫氧化物的的可控制備，現有研究報道中，胡等(Gang Hu, DermotO’ Hare.J.Am.Chem.Soc.，2005，127:17808?17813)通過在微乳液體系中添加聚合物模版分別制備出帶狀和棒狀LDH，但LDH片層之間的堆疊比較嚴重。劉等(ChunxiaLiu, WangaoHou.J.Disper.Sc1.Technol.2009，30:174 ?177)通過添加螯合劑來控制 LDH成核和晶化過程中金屬離子的釋放，制備出環狀、球狀以及纖維狀LDH，但在TEM圖中發現 LDH 仍存在較嚴重的團聚現象。趙等(Yun Zhao, Qingze Rao, Xuejia Ding.Chem.Res.Chinese U.2007, 23:622?624)利用水熱法，在190°C下合成出LDH納米線，產物規整且分散性較好。然而該法反應溫度過高，耗能較大且具有一定危險性。

【發明內容】

[0005]本發明提供了一種層狀雙金屬氫氧化物納米卷的制備方法，在微乳液條件下通過LDH生長基元與液滴膜界面的相互作用生成寡層LDH，進而折疊形成LDH納米卷。該方法反應條件溫和、簡單易行、耗時短，合成出的LDH納米卷形狀規整，分散性良好。
[0006]—種層狀雙金屬氫氧化物納米卷的制備方法，包括如下步驟:
[0007](I)將陽離子表面活性劑、助表面活性劑以及烷烴類油相在室溫下混合均勻，得到均一穩定的乳狀懸浮體系；
[0008](2)將可溶性二價金屬鹽和可溶性三價金屬鹽與去離子水混合得到鹽溶液，加入到步驟(I)得到的乳狀懸浮體系中，得到微乳液體系；
[0009](3)將堿性物質與去離子水混合，再加入到步驟(2)得到的微乳液體系中，持續攪拌0.5?5h后，再經75?130°C下水熱反應2?60h，得到所述的層狀雙金屬氫氧化物納米卷;
[0010]所述的堿性物質為尿素或氨水。
[0011]本發明中的層狀雙金屬氫氧化物納米卷在微乳液條件下制備得到，表面活性劑與助表面活性劑的使用可大大降低油/水界面張力，有助于形成穩定的微乳液體系。反應體系中金屬鹽加入的濃度較低，可有效減少LDH在生長過程中的堆疊，有利于LDH形貌的控制。
[0012]作為優選，
[0013]所述的烷烴類油相與總去離子水體積比為1:0.03?I ;
[0014]所述的表面活性劑與總去離子水的摩爾質量比為1:5?60 ;
[0015]所述的助表面活性劑與總去離子水的體積比為1:0.3?6 ;
[0016]所述的總去離子水為步驟(2)和步驟(3)所用去離子水總和。
[0017]作為優選，所述的烷烴類油相為正己烷、正庚烷、正辛烷、環己烷或油胺；
[0018]所述的陽離子表面活性劑為十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、十四烷基二甲基芐基氯化銨、十六烷基二甲基芐基氯化銨或十八烷基二甲基芐基氯化銨；
[0019]所述的助表面活性劑為正丁醇、正戊醇、正己醇或正庚醇。
[0020]經研究發現，采用碳鏈長度較長的表面活性劑和碳鏈長度較短的油分子，同時在含量較多的低碳醇的存在下可促進油包水微乳液的形成。
[0021]進一步優選:
[0022]所述的烷烴類油相與總去離子水體積比為1:0.15?0.5。經試驗發現，油水比(即烷烴類油相與總去離子水的體積比)過小時，液滴在反應過程中相互接觸碰撞的概率增大，LDH之間的堆疊也會有所增加，油水比過小同時導致反應過程中壓力下降，進而導致LDH卷曲不完全，因此出現卷狀結構和層狀結構共存的現象；當體系油水過大時，反應壓力上升明顯，LDH脫水氧化導致其結構發生變化，同時油水比過大使得液滴尺寸減小，合成出的LDH片層尺度較小，剛性相對較大，不利于卷曲。
[0023]所述的表面活性劑與總去離子水的摩爾質量比為1:10?36 ;
[0024]所述的助表面活性劑與總去離子水的體積比為1:0.6?3。
[0025]表面活性劑與助表面活性劑的用量會對反應體系的穩定性造成影響，當兩者的用量過低時，微乳液體系不夠穩定。
[0026]作為優選，所述的可溶性二價金屬鹽中的二價金屬離子為Co2+、Zn2+、Ni2+、Mg2+中的一種或兩種；
[0027]所述的可溶性三價金屬鹽中的三價金屬離子為Al' Fe' Cr3+中的一種或兩種；
[0028]所述的可溶性二價金屬鹽、可溶性三價金屬鹽的陰離子為Cl、NO3、SO42中的一種或兩種。優選上述種類的可溶性二價金屬鹽、可溶性三價金屬鹽有利于制備結晶完善的LDH0
[0029]進一步優選，步驟(2)中，所述鹽溶液中可溶性二價金屬鹽與可溶性三價金屬鹽的總濃度為0.0l?lmol/L，可溶性二價金屬鹽與可溶性三價金屬鹽的摩爾質量比為0.5?5:1，可溶性二價金屬鹽和可溶性三價金屬鹽總量與堿性物質的摩爾質量比為1:1?10。反應體系中，金屬鹽離子濃度過大會導致LDH片層之間的堆疊程度增加，因此出現卷狀結構與層狀結構共存的現象。
[0030]作為優選，所述的堿性物質為尿素或氨水。采用上述的堿性物質，可在反應過程中緩慢釋放氫氧根，為金屬離子的沉淀提供必要的堿性環境，使LDH生長基元有充分時間與液滴膜界面相互作用。
[0031]作為優選，所述水熱反應的溫度為105?120°C，時間為8?20h。優選的水熱反應條件有利于形成形狀規整的LDH納米卷。溫度過低不利于堿性物質分解，溫度過高LDH會發生氧化，其卷狀結構會被破壞；同時需控制水熱時間在2?60h左右，水熱時間短卷狀結構形成不完全，水熱時間長則LDH團聚嚴重，卷狀結構也會被破壞。
[0032]經水熱反應后得到的產物再經離心清洗、冷凍干燥，即可得到所述的層狀雙金屬氫氧化物納米卷。
[0033]與現有技術相比，本發明具有如下優點:
[0034]1、本發明所述的微乳液體系十分穩定。在合成LDH納米卷的過程中堿性物質緩慢分解提供氫氧根，隨后形成的LDH生長基元可通過靜電力與液滴膜界面產生相互作用，從而控制LDH沿著液滴膜界面生長，有效避免LDH在生長過程中的堆疊以及團聚。在一定溫度及壓力條件下，體系中的薄片狀寡層LDH為降低能量需與自身進行堆疊，進而會卷曲形成一維結構。這種一維結構的LDH納米卷不僅比表面積大，而且容易分散，為制備高性能聚合物納米復合材料提供了保證。
[0035]2、通過X射線衍射分析，本發明制備得到的層狀雙金屬氫氧化物納米卷的結晶度高，晶型完整，雜質少。通過透射電鏡分析，本發明制備得到的層狀雙金屬氫氧化物納米卷分散良好，不易堆疊，其長度和直徑分別為0.5?3 μπι和20?70nm。
【附圖說明】
[0036]圖1為實施例1制備的層狀雙金屬氫氧化物納米卷的XRD圖；
[0037]圖2為實施例1制備的層狀雙金屬氫氧化物納米卷的TEM圖；