專利名稱：含有聚合物納米顆粒和生物活性物質的涂料配制劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及涂料，特別涉及改善涂料控制微生物種屬在其表面附著和生長能力的組合物，并因此降低或完全消除霉菌和/或各種形式真菌形成的瑕疵。
為了本發明的目的，將微生物定義為能夠附著于涂料表面的任何微生物。微生物分為兩類。第一類由通常引起涂料表面霉菌生長的真菌組成。此類的一些實例包括短梗霉屬、曲霉屬、枝霉屬和青霉屬。另一類是藻類，其大多數屬于金球藻屬(Chroococcus)、綠球藻屬(Chlorococcuum)、粘球藻屬、原球藻屬(Protococcus)和Trentepohila。細菌，如假單孢菌(Pseudomonas)屬的那些，也包括在“微生物”的定義范圍之內，而且，常常是參與微生物引起的涂料表面瑕疵形成的一系列生物體中的最初菌落。
從使用涂料那一刻起，顆粒物質就攻擊涂料。顆粒物質的實例，這里僅舉幾個例子，包括沙粒、煙塵顆粒、真菌孢子、花粉、建筑灰塵、油脂、人的屑粒、纖維、化妝品粉末、油和炭黑。廢屑(dirt)和灰塵顆粒可以攜帶各種微生物孢子或細胞，這些微生物孢子或細胞隨著時間推移可能得到充足的營養源，從而在建筑涂料表面增殖成為難看的真菌或霉菌菌落。
涂料配制劑久已包括為降低或消除微生物在這些建筑涂料表面生長的殺生物化合物。然而，涂料中殺生物化合物的有效壽命受到下列因素的嚴重限制涂料干燥處理后化合物的蒸發或揮發，和這些化合物內部的官能團與油漆配方內部其它組分之間的意外反應。
對于此問題，美國專利6,194,530提供了一個可能的解決辦法，該專利披露了使用具有抗微生物性質的聚合物。所述聚合物由具有至少一個與季銨基團鍵合的烷基殘基的大分子單體組成。雖然與更大的聚合物鍵合將減慢生物活性分子的蒸發或揮發，但是，聚合物的大體積妨礙其向涂料表面運動，因此減少了抗微生物化合物與目標微生物的接觸。
因此，需要在涂布到建筑底材上后能減慢或至少控制涂料配方內部抗微生物化合物釋放速率的方法。進一步講，既然抗微生物化合物的活動區域是涂料表面，那么，涂料配方所含抗微生物化合物的最大量必須是能夠遷移到表面并且能在將來發揮持續抗微生物活力的量。
本發明包括與生物活性分子相連接的聚合物納米顆粒(″PNP″)。本申請上下文中，“連接”是指通過共價鍵或者離子鍵而附著。每個PNP的平均粒徑為1-50納米(″nm″)，并由1-100％(按重量計)的至少一種多-烯屬不飽和單體組成。優選地，每個PNP的直徑為1-30nm，最優選為1-10nm。在本申請上下文中，術語“生物活性分子”是指，在聚合期間或聚合后引入PNP的官能團，所述官能團將使PNP變成生物活性的，而不考慮該官能團本身是否是生物活性的。然后，生物活性官能的PNP本身可以起生物活性分子的作用，或者生物活性官能團可以通過裂解機制如水解而從PNP上釋出，由此，生物活性官能團發揮生物活性分子的功能。
生物活性分子可以包括包含一種或多種胺官能團的胺基。此類胺可以選自伯胺、仲胺、叔胺和季銨類以及雙胍基團。氮的取代物可包括取代的或未被取代的支鏈或直鏈脂族烴或芳烴。包括N-鹵代胺衍生物，如美國專利6,162,452公開的那些。
生物活性分子也可包括包含一個或多個三烷氧基鈦官能團的三烷氧基鈦基團。另一類包括包含一個或多個鏻官能團的鏻鹽。還一類是包括包含一個或多個锍鹽的锍鹽。再一類包括包含一個或多個氨基甲酸酯基團的氨基甲酸酯衍生物。
雖然不受特定理論的限制，但是，本發明具有特定組成或側官能團的PNP將由于其相對于傳統聚合物乳膠而言非常小的尺寸和較大的表面積而勢必提高在干燥或固化涂料表面所需官能團的有效性。PNP可以單獨使用或者與其它膠乳粘合劑聯合使用，以產生提高了對微生物攻擊抵抗力的透明、著色涂料。PNP可用于改進涂料組合物的生物活性，例如通過把特定的生物活性化合物或部分引入PNP組合物。
在第二實施方案中，例如，可在制備PNP的全部或部分聚合反應期間引入伯胺、仲胺、叔胺或季銨單體，使PNP配制劑攜帶生物活性胺官能團。這包括但不局限于含氮的烯屬不飽和單體和含氮的乙烯基化合物。基于PNP總重量計，含氮單體的量的范圍可為0.5-95％，優選0.5-50％。
適宜的含胺單體包括N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-t-丁氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、p-氨苯乙烯、N，N-環己基烯丙胺、烯丙胺、二烯丙胺、二甲基烯丙胺、N-乙基二甲基烯丙胺、巴豆基胺和N-乙基甲基烯丙胺；具有吡啶官能團的單體，其包括2-乙烯吡啶和4-乙烯吡啶具有哌啶官能團的單體，如乙烯基哌啶；和具有咪唑官能團的單體，其包括乙烯基咪唑。其它適宜的含胺單體包括噁唑烷基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芐胺、乙烯基苯胺、取代的二烯丙胺、2-嗎啉基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨、二烯丙基二甲基氯化銨、2-三甲基乙基甲基丙烯酸氯化銨等。其它實例是包括抗菌的季銨部分和烯屬不飽和酸的陰離子的可聚合季銨化合物。其示例例如包括不飽和磺酸的C12n-烷基二甲基乙基芐基銨鹽。
適宜的生物活性兩性單體包括磺酸N-乙烯基咪唑鎓內鹽和N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰氨丙基)-N-(3-磺丙基)銨甜菜堿。
與生物活性分子連接的PNP可以通過將預先形成的PNP進行后官能化而制得。在制備PNP的聚合反應期間將攜帶第一反應基團的單體、共-反應單體引入PNP中。在某些情況下，將攜帶第二反應基團的改性化合物，即共-反應生物活性化合物，與共-反應單體結合，以便使該穩定基團與PNP緊密地結合。在一實施例中，含羧酸PNP可以與季銨化合物如C10烷基二甲基芐基氯化銨進行后-反應以產生帶有側生物活性基團的PNP。在另一實施例中，含乙酰乙酸酯PNP與聚乙氧基化胺如t-C12-14NH(CH2CH2O)15H進行后-反應。
第一互補(complementary)反應基團相對于共-反應生物活性化合物中第二互補基團而言可化學計量過量。在本發明的這一方面，PNP中共-反應生物活性化合物(其化學計量與互補反應基團相當)的重量優選包括等于或大于1wt％，基于PNP組分的聚合物總重量計。相對于第一個反應基團含有第二反應基團的共-反應生物活性化合物可化學計量過量。包含第二反應基團的共反應生物活性化合物在涂料配方中的含量，基于PNP中第一個反應基團及油漆配方中其它聚合物的總摩爾當量計，為0.01-約10摩爾當量。更優選改性化合物的含量為0.1-1.0摩爾當量。
生物活性單體和通過互補反應基團引入的基團各自可以單獨存在或者彼此組合存在于PNP組分中。
適于含酸或乙酰乙酸酯的PNP后-官能化的聚乙氧基化胺和銨鹽的其它實例包括Akzo Chemicals供應的Ethomeen0/25季胺鹽，它是具有下式的鹽C18H35(CH3)N(CH2CH2O)xH(CH2CH2O)yH(I))，其中x+y＝15，分子量約942；C18H37N(CH2CH2O)xH(CH2CH2O)yH(x+y＝15)，聚乙氧基化叔胺JEFFAMINEED-600(由Texaco化學制品公司提供)。
這些離子鍵或共價鍵可以在制備PNP的自由基聚合之前、期間或者之后，通過包含互補反應基團的化合物的結合而形成。在制備PNP的自由基聚合之前，包含互補反應基團化合物的結合的一個實例是，AAEM和Ethomeen18/25在引入制備PNP的自由基聚合部分發生的反應設備之前的任何時候的結合。在制備PNP的自由基聚合期間，包含互補反應基團化合物結合的一個實例是，把Ethomeen18/25引入制備PNP的自由基聚合部分的反應設備中，其AAEM作為烯屬不飽和單體。包含互補反應基團化合物的結合也可在完成制備PNP的自由基聚合部分之后的任何時間進行，以下將其稱為PNP的后-官能化。
如果PNP和另一聚合物(一種或多種)組合用于涂料配制劑的話，那么，PNP的后-官能化可在PNP與另一聚合物(一種或多種)結合之前或之后進行。同樣地，PNP的后-官能化可在配制和使用涂料組合物的任一時刻進行，甚至包括涂布于底材上這一時刻。任選地，聚合物(含結合的PNP)可以包含與在共-反應生物活性化合物中的那些反應基團互補的反應基團。
在第三實施方案中，PNP單體組分包含三烷氧基鈦可聚合單體，如三烷氧基鈦(甲基)丙烯酸酯。應用涂料后，鈦聚合物可以從PNP上裂解如通過水解而變成生物活性分子。基于PNP的總重量計，含鈦單體的量的范圍可為0.5-95％，優選0.5-50％。
在第四實施方案中，制備的PNP包含包括鏻鹽的生物活性分子。實例包括可聚合的鏻鹽，如乙烯基芐基膦酸的氯化物鹽。基于PNP總重量計，鏻鹽的量的范圍可為0.5-95％，優選0.5-50％。
在第五實施方案中，制備的PNP包含包括锍鹽的生物活性分子。實例包括可聚合的锍鹽，如乙烯基芐磺酸的氯化物鹽。基于PNP總重量計，锍鹽量的范圍可為0.5-95％，優選0.5-50％。
在第六實施方案中，制備的PNP包含包括氨基甲酸酯基團的生物活性分子。氨基甲酸酯-官能的PNP可以通過包含乙烯基胺單元的PNP與鹵代甲酸酯反應而制得。基于PNP總重量計，氨基甲酸酯量的范圍可為0.5-95％，優選0.5-50％。
本發明前述實施方案可以獨立地實施，也可根據需要予以組合，以提供對于微生物污漬具有最適抵抗力的涂料配制劑。
聚合物PNP-改性的涂料可以包括其它成分，如增稠劑、流變學改性劑、表面活性劑、顏料、消光助劑、蠟、光滑助劑、聚結劑和/或增塑劑、濕潤劑、增粘劑、潤濕助劑、消泡劑、著色劑和抗氧化劑，這些材料是水基油漆和涂料的典型成分。涂料組合物也可以包括后交聯劑如聚氮丙啶、聚異氰酸酯、聚碳化二亞胺、聚環氧化物、聚氨基塑料、聚烷氧基硅烷、聚噁唑烷、聚胺和多價金屬化合物，以便涂料一旦已經與底材接觸而改善該固化的水基涂料的耐化學和機械性能。
本發明含水組合物包括平均直徑1-50nm聚合顆粒的水分散體，所述顆粒包括至少一個多烯屬不飽和單體和至少一個烯屬不飽和的水溶性單體作為聚合單元。本文所用術語“分散體”是指物質的包括至少兩個不同相的物理狀態，其中第一相分布于第二相，第二相是一連續介質。本文“含水”是指基于含水介質的重量計，含有50-100wt％水的介質。
聚合顆粒，在本文稱作聚合的納米顆粒(“PNP”)，是加成聚合物，其包含至少一個多烯屬不飽和單體和至少一個烯屬不飽和的水溶性單體作為聚合單元。對本發明有用的適宜多烯屬不飽和單體包括二-、三-、四-或更高的多官能烯屬不飽和單體，諸如，二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二甘醇乙烯基醚、三乙烯基環己烷、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、2，2-二甲基丙烷-1，3-二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(如聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇600二(甲基)丙烯酸酯)、乙氧基化的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚(丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油基丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、單羥五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氫硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)以及它們的混合物。術語“(甲基)丙烯酸”，既包括丙烯酸也包括甲基丙烯酸，而術語“(甲基)丙烯酸酯”則包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。同樣地，術語“(甲基)丙烯酰胺”既指丙烯酰胺，也指甲基丙烯酰胺。“烷基”包括直鏈、支鏈和環狀的烷基。
典型地，基于PNP重量計，PNP包含至少1wt％的至少一種聚合的多烯屬不飽和單體。基于PNP重量計，高達并包括99.5wt％的聚合的多烯屬不飽和單體可有效地用于本發明顆粒中。聚合的多烯屬不飽和單體的量，基于PNP重量計算，優選為1％-80％，更優選1％-60％，最優選1％-25％。
PNP進一步包含至少一種水溶性單體作為聚合單元。本文中的“水溶性單體”是指在溫度25℃下在水中溶解度至少7wt％、優選至少9wt％并最優選至少12wt％的單體。單體水溶解度的數據資料參見例如“聚合物手冊”(“PolymerHandbook”)(第2版，J.Brandrup，E.H.Immergut，Editors，John Wiley&Sons，New York)和“默克索引”(“Merck Index”)(第11版，Merck & Co，Inc.，Rahway，New Jersey)。水溶性單體的實例包括烯屬不飽和離子單體和烯屬不飽和水溶性非離子單體。代表性地，基于PNP的重量計，聚合水溶性單體的量至少0.5wt％。基于PNP重量計，高達并包括99wt％的聚合水溶性單體可有效地用于本發明顆粒中。
在本文中稱作“離子單體”的烯屬不飽和離子單體，是能夠在其中分散有PNP的水介質中攜帶離子電荷的單體。適宜的離子單體包括，例如，含酸單體、含堿單體、兩性單體；含季胺氮單體，以及隨后可以形成離子單體的其它單體，如可以通過酸堿反應被中和而形成離子單體的單體。適宜的酸基團包括羧酸基團和強酸基團，如含磷的酸類和含硫的酸類。適宜的堿基團包括胺。基于PNP重量計，聚合的離子單體的量優選范圍為0.5-99wt％，更優1-50wt％，更加優選2-40wt％，最優選3-25wt％。
適宜的含羧酸單體包括羧酸單體，如(甲基)丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸和巴豆酸；二羧酸單體，如衣康酸、馬來酸、富馬酸和檸康酸；和二羧基酸半酯類的單體，如含一種羧酸官能團和一種C1-6酯的單體。優選丙烯酸和甲基丙烯酸。適宜的強酸單體包括含硫酸單體，如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙基酯、(甲基)丙烯酸磺丙基酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷亞磺酸、苯乙烯亞磺酸和乙烯基亞磺酸和含磷酸單體，如2-二氧磷基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基磷酸和乙烯基次膦酸。其它的酸單體包括含末端不飽和酸的大分子單體，如美國專利5,710,227中公開的那些。所需的含磷酸單體是能夠提供對某些底材(例如金屬)改善的粘附性的單體。
適宜的含堿單體包括具有胺官能團的單體，其包括N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-t-丁氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、p-氨苯乙烯、N，N-環己基烯丙胺、烯丙胺、二烯丙胺、二甲基烯丙胺、N-乙基二甲基烯丙胺、巴豆胺和N-乙基甲基烯丙胺；具有吡啶官能團的單體，其包括2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶；具有哌啶官能團的單體，如乙烯基哌啶；以及具有咪唑官能團的單體，其包括乙烯基咪唑。其它適宜的含堿單體包括(甲基)丙烯酸噁唑烷基乙基酯、乙烯基芐胺、乙烯基苯胺、取代的二烯丙胺、(甲基)丙烯酸2-嗎啉乙基酯、甲基丙烯酰氨丙基三甲基氯化銨、二烯丙基二甲基氯化銨、2-三甲基乙基甲基丙烯酸氯化銨，等等。
適宜的兩性單體包括磺酸N-乙烯基咪唑鎓內鹽和N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰氨丙基)-N-(3-磺丙基)銨甜菜堿。
適宜的其中官能團隨后形成酸或堿的官能單體包括含環氧化物官能團的單體，如(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯和烯丙基縮水甘油醚；包含酸酐的單體，如馬來酐；含酯的單體；和含鹵化物的單體。適宜的含鹵化物的官能單體包括乙烯基芳族鹵化物和(甲基)丙烯酸鹵烷基酯。適宜的乙烯基芳族鹵化物包括乙烯基芐基氯化物和乙烯基芐基溴化物。其它適宜的官能單體包括烯丙基氯、烯丙基溴和(甲基)丙烯酰氯。適宜的(甲基)丙烯酸鹵烷基酯包括(甲基)丙烯酸氯甲基酯。適宜的其中官能團隨后形成非離子的水溶性基團的官能單體包括醋酸乙烯酯。聚合的醋酸乙烯酯的水解為PNP提供羥基。
也是水溶性單體的多烯屬不飽和單體可用于制備PNP。在這樣的實施方案中，為了本發明目的需要，這些單體既分類為多烯屬不飽和單體，也分類為水溶性單體。水溶性多烯屬不飽和單體的一個實例是二氧磷基二(甲基丙烯酸乙酯)。
本文中，烯屬不飽和水溶性非離子單體稱作“水溶性非離子單體”。水溶性非離子單體的實例包括(甲基)丙烯酸羥烷基酯如(甲基)丙烯酸羥乙基酯和(甲基)丙烯酸羥丙基酯；(甲基)丙烯酸的聚(烯化氧)酯如聚(環氧乙烷)20甲基丙烯酸酯和聚(環氧丙烷)150丙烯酸脂；丙烯酰胺；和甲基丙烯酰胺。基于PNP重量計，聚合的水溶性非離子單體的量優選范圍為0.5-99wt％，更優選20-90wt％，更加優選30-80wt％，最優選40-70wt％。當PNP包括離子和非離子單體作為聚合單元時，優選低量的聚合非離子水溶性單體。
PNP任選地包含，一種或多種不是多烯屬不飽和單體和不是水溶性單體的第三單體作為聚合單元。適宜的第三單體包括(甲基)丙烯酸C1-C24烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯和(甲基)丙烯酸十九烷基酯以及它們的混合物。其它適宜的第三單體包括醋酸乙烯酯；支鏈烷烴羧酸乙烯酯(vinyl versatate)；二異丁烯；包含脲基的單體，如N-(亞乙基脲基乙基)-4-戊烯酰胺、N-(亞乙基硫脲-乙基)-10-十一碳烯酰胺、丁基亞乙基脲基-乙基富馬酸酯、甲基亞乙基脲基-乙基富馬酸酯、芐基N-亞乙基脲基-乙基)富馬酸酯以及芐基N-(亞乙基脲基-乙基)馬來酸酯；乙烯基芳族單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、p-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯以及壬基苯氧丙烯基聚乙氧基化醇。乙烯基芳族單體也包括它們的相應取代對應物，如鹵化衍生物，即含有一個或多個鹵素基團如氟、氯或溴；以及硝基、氰基、(C1-C10)烷氧基、鹵代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、羧基的衍生物等等。
PNP平均直徑范圍為1-50nm，優選范圍為1-40nm，更優選1-30nm，更加優選1-25nm，甚至進一步優選1-20nm，最優選1-10nm。更具代表性的PNP的平均粒徑為至少1.5nm、優選至少2nm。測定PNP顆粒尺寸(平均粒徑)的一個方法是使用標準動態光散射技術，其中使用LaPlace轉換法如CONTIN將相關函數轉變為流體動力學尺寸。
典型地，包括小于10wt％多烯屬不飽和單體作為聚合單元的PNP，在缺少聚合的多烯屬不飽和單體時，組合物的玻璃化轉變溫度為-90℃-170℃，此是用調制DSC測量法測定的。含有作為聚合單元的至少50wt％多烯屬不飽和單體的PNP，被認為具有至少50℃的玻璃化轉變溫度。
本發明PNP的“表觀重均分子量”范圍典型地為5,000-1,00,000，優選10,000-500,000，更優選15,000-100,000。本文所用“表觀重均分子量”是指用標準凝膠滲透色譜法測定PNP顆粒尺寸，例如，使用40℃THF溶劑，3個PlgelTM柱(Polymer Labs，Amherst，MA)，100埃(10nm)，103埃(100nm)，104埃(1微米)，30cm長，7.8mmID，每分鐘1毫升，100微升注射體積，使用Polymer LabsCALIBRETM軟件，用分布窄的聚苯乙烯標準樣品進行校正。
PNP任選地具有適宜的親水性特征，該親水性使得PNP被分散到含水介質中。表征PNP親水性的一個方法是計算Hansch參數。使用基團貢獻方法計算該Hansch參數。形成聚合物的單體單元被指定為疏水性貢獻，并基于單體在聚合物中的平均重量計算聚合物的相對疏水性貢獻。Hansch and Fujita，J Amer.Chem.Soc.，86，1616-1626(1964)；H.Kubinyi，Methods and Principles ofMedicinal Chemistry，Volume 1，R.Mannhold等，Eds.，VCH，Weinheim(1993)；C.Hansch and A.Leo，Substituent Constants for Correlation Analysis inChemistry and Biology，Wiley，New York(1979)；和C.Hansch，P.Maloney，T.Fujita，and R.Muir，Nature，194.178-180(1962)。
若干種單體的疏水性貢獻值列于表1。
表1單體疏水性貢獻值丙烯酸乙酯 2.11丙烯酸丁酯 3.19丙烯酸2-乙基己酯5.22苯乙烯 4.29甲基丙烯酸甲酯 1.89甲基丙烯酸乙酯 2.43甲基丙烯酸丁酯 3.51甲基丙烯酸異冰片基酯5.0丁二烯 4.0丙烯酸 -2.52甲基丙烯酸 -2.2馬來酐 -3.5
優選的PNP具有的Hansch參數范圍為-2.5到4，優選-1到3。
PNP任選地含有其它官能團，這些官能團是通過其中含有那些基團或其前體基團的單體之聚合而提供的。官能團通過PNP的離子基團與適宜的化合物反應而任選地連接于PNP。舉例來說，含有羧酸基團的PNP通過羧酸基團與適宜的醇(如封端的聚烯化氧)反應而被改性為包含親水側基的PNP。或者，如同美國專利5,270,380教導的那樣，通過含有該基團的改性化合物與共價結合于PNP的互補反應基團之間發生導致離子鍵或共價鍵形成的非-自由基反應而將官能團固定于PNP上。
PNP中的互補反應基團和改性化合物提供離子鍵或共價鍵。互補離子鍵合包括酸堿相互作用以及帶正電荷與帶負電荷原子間的離子鍵合。通過互補反應基團的共價鍵包括，例如(a)乙酰乙酸酯-醛；(b)乙酰乙酸酯-胺；(c)胺-醛；(d)胺-酸酐；(e)胺-異氰酸酯；(f)胺-環氧；(g)醛-酰肼；(i)酸-環氧；(j)酸-碳化二亞胺；(k)酸-氯甲基酯；(l)酸-氯甲基胺；(m)酸-酐；(n)酸-氮丙啶；(o)環氧-硫醇；和(p)異氰酸酯-醇。每對中的第一個或第二反應基團，或者存在于PNP中，或者存在于改性化合物中。
制備含有分散在含水介質中的PNP的含水組合物的適宜方法包括下列步驟制備含有分散在至少一種溶劑中的PNP的非水PNP分散體；并將該非水PNP分散體與含水介質合并。本文中的“非水”，是指基于非水介質的重量計，含有0-小于50wt％水的介質。含有作為聚合單元的離子單體的PNP的含水組合物，任選地在與該含水介質合并之前、期間或之后被部分或完全中和。
制備非水PNP分散體的適宜聚合過程，是至少一種多烯屬不飽和單體、至少一種水溶性單體和任選地至少一種第三單體的自由基溶液聚合。本文中“溶液聚合”是指聚合物在適宜溶劑中的自由基加成聚合。本文中“聚合物的適宜溶劑”是指具有與PNP實質上相似聚合單體單元的線性無規(共)-聚合物可溶解于該溶劑中。選擇適宜溶劑或溶劑混合物的另一方法建立在使用溶解度參數分析的基礎上。根據該方法，基本上通過PNP和溶劑的溶解度參數的匹配來決定溶劑適用性，如Van Krevelen參數的δd、δp、δh和δv。參見例如，Van Krevelen等人，Properties of Polymers.Their Estimation and Correlation withChemical Structure，Elsevier Scientific Publishing Co.，1976；Olabisi等人，Polymer-Polymer Miscibility，Academic Press，NY，1979；Coleman等人，Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends，Technomic，1991；和A.F.M.Barton，CRC Hanbook of Solubility Parametersand Other Cohesion Parameters，2nd Ed.，CRC Press，1991.δd是測量分散相互作用的尺度，δp是測量極性相互作用的尺度，δh是測量氫鍵相互作用的尺度，而δv是同時測量分散和極性相互作用的尺度。如本領域技術人員已知的那樣，該溶解度參數或者通過基團貢獻方法計算得到，或者用實驗方法測定得到。優選溶劑的δv參數在聚合物δv參數的5(J/cm3)1/2以內，優選在1(J/cm3)1/2以內。聚合用的適宜溶劑包括有機溶劑，如烴類；鏈烷；鹵代烴；氯化、氟化和溴化烴類；芳族烴；醚；酮；酯；醇；以及它們的混合物。特別適宜的溶劑，取決于PNP的組成，包括十二烷、1，3，5-三甲苯、二甲苯、二苯醚、γ-丁內酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、超臨界CO2、己內酯、2-庚酮、甲基異丁基甲酮、丙酮、基乙基酮、二異丁酮、丙二醇單甲基醚，以及烷基-醇類，如異丙醇、癸醇和叔丁醇；和超臨界二氧化碳。
非水PNP分散體通過首先向一反應容器中投入溶劑或者溶劑混合物和一部分單體而制得。單體投料典型地由單體、引發劑和鏈轉移劑組成。代表性的起始溫度范圍為55-125℃，盡管使用本領域已知適宜低溫或高溫引發劑時采用更低或更高的引發劑溫度是可能的。在隨后投料(heel charge)達到足以引發聚合的溫度之后，向反應器中加入單體投料或余量(balance)單體投料。單體投料時限代表性地在15分鐘至4小時范圍內，盡管更短和更長時限也屬預料之中。在單體投料期間，反應溫度典型地保持恒定，盡管改變反應溫度是可能的。完成單體混合物加入后，可把溶劑中的其它引發劑投入反應中，和/或反應混合物可以保持一段時間。
通過諸如選擇溶劑、選擇引發劑、固體總量、引發劑量、多官能單體的類型和數量、離子單體的類型和數量、鏈轉移劑的類型和數量以及反應條件此類的一個或多個方法，實現對顆粒大小和分布的控制。
對本發明自由基聚合有用的引發劑包括例如，一種或多種過氧酯、烷基氫過氧化物、二烷基過氧化物、偶氮引發劑、過硫酸鹽、氧化還原引發劑等等。基于單體總重量計，自由基引發劑的用量典型地為0.05-10wt％。鏈轉移試劑任選地用于控制在本發明中有用的PNP的聚合程度。適宜的鏈轉移劑例如烷基硫醇，如月桂基硫醇；帶有活性氫的芳烴，如甲苯；和烷基鹵化物，如溴代三氯乙烷。
在制備本發明含水組合物的一個方法中，PNP的至少一部分聚合離子單體單元被至少一種中和劑中和，而形成至少部分中和的非水PNP分散體。PNP的聚合離子單體單元可以以各種方式被中和。當聚合離子單體單元呈酸性時，中和劑通常是堿。同樣地，當聚合離子單體單元呈堿性時，中和劑通常是酸。適宜的堿包括無機堿和有機堿。適宜的無機堿包括各種類型的堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和醋酸鹽。適宜的有機堿包括氨、伯胺/仲胺/叔胺、二胺和三胺。優選的堿性中和劑包括氫氧化鈉和氫氧化銨。適宜的酸類包括羧酸類，如乙酸；二羧酸類；(二)羧酸/羥基酸類；芳族酸，如苯甲酸；和各種其它酸類，如硼酸、碳酸、檸檬酸、碘酸、亞硝酸、硝酸、高碘酸、磷酸、亞磷酸、硫酸、亞硫酸和氫氯酸。前述各類堿和酸中，無一被認為要受到限制。
中和非水PNP分散體所需中和劑的量，典型地按中和劑相對于PNP的聚合離子單體單元的摩爾量確定。不受具體理論的限制，用來穩定PNP(即在從非水到含水介質的轉化期間維持顆粒大小)所需聚合離子單體單元的量(即投料量)將依PNP組成和性質不同而異。據信，PNP疏水性、Tg、交聯程度和中和劑的抗衡離子類型是重要的變量。為提供穩定的含水PNP分散體(即，其中PNP絮凝最小化)，優選至少20％、更優選至少50％、更加優選至少80％和最優選至少90％聚合離子單體單元被中和。
或者，以各種方式來中和PNP。在一個方法中，一邊攪拌一邊把非水PNP分散體加入到含有中和劑的溶液中。優選地，在攪拌非水PNP分散體的過程中，中和劑以水溶液形式加入，以提供至少部分中和的非水PNP分散體。
在制備含有分散的PNP的含水組合物的一個方法中，至少部分中和的非水PNP分散體與水介質合并。含水介質任選地含有用于中和PNP的中和劑(一種或多種)，無論在哪種情況下，非水PNP分散體能夠在被中和的同時與含水介質相合并。含水介質任選地含有表面活性劑，后者能夠改變PNP的穩定性，或者改變所產生的含水PNP分散體的其它性質，如表面張力。
部分中和的非水PNP分散體與含水介質混合的次序不是關鍵性的。適于混合的各種方法和設備描述于The Chemical Engineer’s Hanbhook，5thEdition，Perry and Chilton，Eds.，McGraw-Hill，Ch. 21，1973一書中。典型地，在將部分中和的非水PNP分散體加入含水介質的過程中連續地攪拌含水介質，以便確保溶劑充分地與含水介質混合，從而使PNP的絮凝減至最小。
基于含水組合物的總重量計，PNP在含水組合物中的適宜重量百分數典型地為1-90wt％，更典型的是2-75wt％，更加更典型的是4-65wt％，進一步典型的是8-55wt％，最典型的是10-45wt％。
雖然本發明含水組合物的制備不需更使用表面活性劑，而且典型的是非水PNP分散體基本上不含表面活性劑，但是，其任選地包括表面活性劑。當存在表面活性劑時，基于PNP總重量計，表面活性劑的量典型地小于3wt％，更典型的是小于2wt％，更加典型的是小于1wt％，進一步典型的是小于0.5wt％，并且甚至更加典型的是小于0.2wt％。
任選地處理含水組合物以去除至少一部分溶劑以及任選的水，以增加PNP的固體含量。濃縮PNP的適宜方法包括蒸餾法，如形成水和適宜溶劑的共沸物；蒸發溶劑或水；通過冷凍干燥或噴霧干燥技術干燥含水組合物；溶劑萃取技術和超濾技術。優選至少25wt％、更優選至少50wt％、更加優選至少75wt％和最優選100wt％的溶劑與水交換。溶劑的去除，優選在盡量減少PNP不穩定(即絮凝)的條件下進行。
在一可替代方法中，本發明含水組合物通過包括下列步驟的方法來制備制備含有分散在至少一種溶劑中的PNP的非水PNP分散體，所述溶劑是既適宜溶解PNP又適合或能在水中混溶并將該非水PNP分散體與含水介質合并。既適宜含有丙烯酸的PNP又適合或能與水混溶的適宜溶劑的實例包括異丙醇和醚醇(例如，乙二醇單丁基醚和二甘醇單乙基醚)。該方法中，PNP在與水合并時不需要加入中和劑來賦予顆粒穩定性。
在本發明含水組合物的供選擇實施方案中，PNP含量范圍很大。基于含水組合物重量計，典型地，PNP重量級分范圍為0.1-99wt％，更典型的是1-90wt％，更加典型的是2-75wt％，進一步典型的是5-50wt％，最典型的是10-40wt％。
在通過第二聚合反應形成的第二聚合物的較大顆粒期間，PNP可存在于反應容器中。該第二聚合優選是乳液聚合。在存在PNP的情況下此第二聚合的一個實例是，在根據使用“高酸度”聚合穩定劑(常常稱為“樹脂支承的乳液聚合”，如在US 4,845,149和US 6,020,061中公開的那樣)的乳液聚合已知方法中，使用本發明PNP作為穩定劑(即分散劑)。
在適宜的乳液聚合物組合物中，可采用本發明PNP穩定任何乳液聚合物、共聚物、多-級(stage)共聚物、互聚物、核殼聚合物等。雖然可以使用任何烯屬不飽和單體，但是優選被穩定的乳液聚合物是由至少一種(甲基)丙烯酸酯和乙烯基芳族單體制得。
在含有本發明PNP穩定劑的乳液聚合中，可以使用所有典型的乳液聚合組分、條件和工藝，例如，可以存在(或者甚至不存在)任何已知的乳液聚合乳化劑(皂類)、引發劑、溫度、鏈轉移劑、反應器類型和固體含量等等。
當在完成較大聚合顆粒形成之后加入PNP時，PNP也可以起到穩定所述較大的聚合聚合物的作用。在此情況下，需要在有利于PNP吸附到較大顆粒的條件下，把PNP加到較大聚合物顆粒的分散體中。向聚合物分散體中加入中和劑為本領域技術人員所熟知。這些中和劑可用于促進含有電離基團的聚合顆粒產生電荷。作為一個實例，堿類，如氫氧化物(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀)、胺或氨。可以加入到含有羧酸基團的聚合顆粒的分散體中，以脫去酸根質子，從而增加顆粒表面的電荷。在此情況下，可能需要在加入任何(任選所有)中和劑之前，把PNP加入到該聚合物分散體中。同樣地，在需要向較大聚合顆粒分散體中加入其它穩定劑(例如表面活性劑)的情況下，可能需要在加入任何(任選全部)所述其它穩定劑之前，向較大聚合顆粒的分散體中加入PNP。
除非在上下文中明確指出，否則，本文所用下列縮寫具有以下含義C＝攝氏度；μm＝微米；UV＝紫外線；rpm＝每分鐘轉速；nm＝納米；J＝焦耳；cc＝立方厘米；g＝克；wt％＝重量百分比；L＝升；mL＝毫升；MIAK＝甲基異戊基酮；MIBK＝甲基異丁基酮；PMA＝聚(丙烯酸甲酯)；CyHMA＝甲基丙烯酸環己酯；EG＝乙二DPG＝二丙二醇DEA＝二甘醇乙基醚醋酸酯；BzA＝丙烯酸芐酯；BzMA＝甲基丙烯酸芐酯；MAPS＝MATS＝(三甲氧甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯；PETTA＝四/三醋酸季戊四醇；PPG4000DMA＝聚丙二醇4000二甲基丙烯酸酯；DPEPA＝五丙烯酸二季戊四醇酯；TMSMA＝三甲基硅烷基甲基丙烯酸酯；MOPTSOMS＝甲基丙烯酰氧丙基雙(三甲基硅氧烷)甲基硅烷；MOPMDMOS＝3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧硅烷；TAT＝三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮；IBOMA＝甲基丙烯酸異冰片基酯；PGMEA＝丙二醇單甲基醚醋酸酯；PEGMEMA475＝聚(乙二醇甲醚)甲基丙烯酸酯Mw＝475；EUG＝丁子香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)；和PGDMA＝丙二醇二術語“(甲基)丙烯酸”，既包括丙烯酸也包括甲基丙烯酸，而術語“(甲基)丙烯酸酯”則包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。同樣地，術語“(甲基)丙烯酰胺”既指丙烯酰胺，也指甲基丙烯酰胺。“烷基”包括直鏈、支鏈和環狀的烷基。
本文定義的所有范圍是包括端值和可以組合的。
涂料組合物的固體含量范圍可為約10％至約85體積％。使用Brookfield粘度計測定，含水組合物的粘度可以為0.05至2000Pa.s(50cps-2,000,000cps)；該粘度適合于不同的終用途和變化相當大的涂刷方法。
涂料組合物可用常規涂刷方法使用，如刷子或油漆輥子、空氣-霧化噴霧、空氣-輔助的噴霧、無空氣噴涂、高容量低壓噴涂、空氣-輔助的無空氣噴涂和靜電噴涂。
典型地，底材上的涂料組合物是干燥的或者于20℃-95℃溫度下放置干燥。
下面給出實施例以進一步說明本發明的各個方面。
實施例1制備含PNP分散體在異丙醇(IPA)中，經溶液聚合，制備甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸(MAA)/三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(70/20/10wt％)PNP的分散體，5升反應器配置有熱電偶，溫度控制器，吹掃氣體入口，帶有吹掃氣體出口的水冷式回流冷凝器，攪拌器和單體進料管。向另一容器中投入450克含有315gMMA、90g MAA和45g TMPTA的單體混合物(A)。向另外一個容器中投入由18g溶于礦油精(mineral spirits)(Triganox 125-C75)中的75％過氧新戊酸叔戊基酯溶液組成的引發劑混合物(B)和113g IPA。向反應器中投入330g IPA。用氮氣吹掃反應器大約30分鐘后，加熱使反應器達79℃。當反應器中的物質達到79℃時，將單體混合物(A)和引發劑混合物(B)向反應器雙向進料。使用進料泵在120分鐘時間將這兩種混合物均勻進料。在單體和引發劑進料結束時，該配料在79℃保持30分鐘，然后加入由9g75％過氧新戊酸叔戊基酯在礦油精(Triganox 125-C75)中的75％溶液和22.5gIPA組成的三個引發劑追加物(chaser)中的第一個。加入另外的引發劑。接著，這批配料于79℃再保持2.5小時。保溫結束時，通過向PNP分散體中加入水與C12-16芐基二甲氯化銨的混合物來中和PNP的聚合MAA單元。將中和的PNP分散體移至旋轉蒸發器中，并在真空下于約35℃去除溶劑。基本上去除所有溶劑之后，進一步用水稀釋PNP分散體至約40wt.％PNP。測得粒子大小約5.0nm。
對比實施例1-含水外用半光建筑涂料組合物的配方
ACRYSOL、RHOPLEX和TAMOL是Rohm & Haass公司的商標。TEXANOL是Eastman Chemical Co.的商標。Foamaster是Cognis公司的商標。Ti-Pure是EIDuPont de Nemours Co.的商標。
實施例2-使用實施例1所制PNP的實驗性含水外用半光建筑涂料組合物的配方
ACRYSOL、RHOPLEX和TAMOL是Rohm & Haas公司的商標。TEXANOL是Eastman Chemical Co.的商標。Foamaster是Cognis公司的商標。Ti-Pure是EIDuPont de Nemours Co.的商標。
涂料評價含水外用半光建筑涂料的測試方法光澤度用3-密耳的伯德式涂膜器將涂料組合物涂在Leneta卡片(TheLeneta公司，MAhwah，N.J.)上。樣本在21℃和50％相對濕度下干燥7天。用Micro-TRI-gloss光澤計(Byk Gardner，Columbia，MD.)測得60°光澤。
防霉性用實施例所描述的涂料涂刷木板。風干后，木板以正北豎直方向(north-vertical position)置于佛羅里達東北的一個農場6個月。發霉等級定為0(完全被霉菌覆蓋)至10(沒有霉菌生長)。
含有聚合物納米顆粒的實驗涂料2的涂料干膜，相對于不含有聚合物納米顆粒的對比涂料1而言，具有優異的防霉性。
權利要求
1.包括與至少一種生物活性分子相連接的聚合物納米顆粒的生物活性涂料組合物，所述納米顆粒平均粒徑為1-50nm并由1-99.0wt％的至少一種多烯屬不飽和單體構成。
2.權利要求1的組合物，其中生物活性分子選自下組中的化合物胺類化合物、三烷氧基鈦化合物、鏻鹽化合物、锍化合物和氨基甲酸酯類。
3.權利要求2的組合物，其中生物活性分子的量為基于聚合物納米顆粒總重量的0.5-95％。
4.權利要求2的組合物，其中胺類化合物選自下組含氮的烯屬不飽和單體、含氮的乙烯基化合物和它們的N-鹵胺衍生物。
5.權利要求2的組合物，其中含氮的烯屬不飽和單體和含氮的乙烯基化合物選自下組叔胺、季胺、仲胺、伯胺和具有側雙胍基團的單體。
6.權利要求2的組合物，其中含氮的乙烯基化合物選自下組含胺的乙烯基醚、乙烯基吡啶、烷基取代的N-乙烯基吡啶以及乙烯基胺和吖丙啶的聚合物。
7.權利要求2的組合物，其中三烷氧基鈦化合物是三烷氧基鈦(甲基)丙烯酸酯。
8.權利要求2的組合物，其中鏻鹽是乙烯基芐基磷酸鹽。
9.權利要求2的組合物，其中锍鹽是乙烯基芐磺酸氯化物鹽。
10.權利要求2的組合物，其中氨基甲酸酯是含有乙烯基胺或吖丙啶的聚合物與鹵甲酸酯的反應產物。
11.權利要求2的組合物，其中生物活性分子是在聚合物納米顆粒的聚合反應期間或之后被引入聚合物納米顆粒中的。
12.控制微生物種屬在涂料表面附著的方法，包括加入權利要求1的涂料組合物。
全文摘要
控制微生物種屬在涂料表面附著和生長的組合物和方法，所述涂料配制劑中包含平均粒徑為1－50nm、與生物活性分子相連接的聚合物納米顆粒。生物活性分子與聚合物納米顆粒通過共價鍵或者離子鍵連接。生物活性分子可從聚合物納米顆粒上裂解下來而變成生物活性的分子，或者保持與聚合物納米顆粒相連接，從而使得聚合/生物活性分子成為生物活性實體。
文檔編號C09D7/12GK1497028SQ0313269
公開日2004年5月19日 申請日期2003年6月13日 優先權日2002年9月30日
發明者A·D·L·C·謝潑德, R·P·勞爾, A D L C 謝潑德, 勞爾 申請人:羅姆和哈斯公司