專利名稱：聚合納米顆粒配方及其在改進涂層的抗積塵性方面的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種涂料，特別是一種聚合組合物，其改進涂層抗污垢、灰塵、沾污和其它類型顆粒物質的污染的能力。本發明組合物提供一種方法以改進涂層，采用這種方法可以使顆粒永久嵌入或吸附于涂層的機會最小化進而改進它的抗“積塵”的特性。
在那些聚合涂料應用于基底以增強外觀，保護基底免受環境或機械損害或提供其它特殊操作的功能的應用中，所希望的是，貫穿涂層的整個使用期間，涂層保持清潔，沒有污垢、泥土或其它污染物。由于污染使裝飾或保護性涂料的美觀性或功能性喪失而需要過早或頻繁地保養或替換。例如，室外涂層的積塵導致令人不滿意的昏暗外觀。積塵損害目前較新的節能彈性材料屋頂涂層的太陽反射性能。在路標漆的應用中，白度的喪失導致日間可見性的喪失。
自涂布時開始，涂層暴露在大氣的污染物中。這種污染物包括污垢和灰塵，其可以通過雨、空氣傳播的濕氣液滴、氣流或由于人、動物或其它物體的直接物理接觸而被攜帶到涂層表面。污垢可以是有機的或者是無機的。污垢顆粒的例子包括沙、煙粒子、灰塵、金屬纖維、炭黑、銹、油脂、花粉、人體碎屑和真菌孢子。污垢顆粒會吸引濕氣到涂層表面。這種濕氣提供一種適合的環境，在這種環境中微生物孢子可以幸存并且繁殖成為菌落，進而形成表面涂層的不好看的外觀。
為滿足發展工業對較低VOC涂料(響應更嚴格的環境規定)，更寬應用范圍(在低環境應用溫度下可接受的成膜/性能)和更長使用期(較少保養/替換)的需要，降低涂料粘合劑的Tg是有用的。但是，降低Tg通常會惡化抗積塵性問題。一種適用于這些較軟的、低VOC涂料并且不損害所需表面光潔度的應用和操作性能的有效抗污垢污染技術是建筑油漆工業的一個共同目標。
本領域技術人員通常已知影響涂層對污垢的親合力或排斥力的組成和配方的因素，Smith和Wagner(J.Coat.Tech.1996，68，862，37-42)綜述了這個問題。下面的段落主要講述那些涂層的某些特性，這種特性可以直接或間接賦予裝飾性和保護性涂層抗積塵性。
對于污垢來說，粘附在硬表面上比較困難。通過幾種方法使涂層變得更硬，包括增加玻璃化轉變溫度(Tg)，交聯涂料，或將較硬聚合物或添加劑共混到涂料組合物中。但是，在其實際應用中，這些方法經常會帶來技術問題。增加涂層的硬度會導致，例如差的成膜，不合格的膜破裂，或差的裂縫跨接。為克服這些問題，可以添加另外的聚結劑或增塑劑，但是以VOC規定和干燥時間為代價。將交聯引入到涂料組合物中也使得涂層膜太脆或需要復雜和昂貴的兩組分技術。為了促進膜的均勻性和良好外觀，在將較硬聚合物和添加劑共混到涂料組合物中時，有時難于獲得令人滿意的相容性和混合穩定性。而且，VOC和成膜特性會受到不利影響。
涂層表面能會影響其抗積塵性。較低表面能的膜會排斥成為污垢載體的水。同樣，疏水膜通過比親水膜更有效的排斥水和使涂層的水脹或軟化達到最小化而改進抗積塵性。引入氟和硅的衍生物作為單體或隨后添加劑能有效地降低表面能，并且也增加疏水性。將足夠量的這些單體引入到常規膠乳涂料聚合物中以達到所需抗污垢性能的增強，這樣會顯著增加聚合物生產的成本。
膜的抗積塵性會受到膜表面光滑度或粗糙度的影響。污垢會被永久捕獲，例如位于涂層表面的縫隙、洞、裂隙和裂縫。在寬范圍的溫度和濕度條件下具有良好成膜性和用于尺寸上不穩定基底例如木材時具有充分延伸性的涂料，需要防止膜的機械損害，例如開裂。一般降低Tg或分子量或兩者可為膜的形成提供需要；但是這種措施可能會不利影響抗積塵性。
光降解作用會促進發粘的或軟的低分子量部分的形成，從而促進污垢的粘附。光活性添加劑例如UV吸收劑和光穩定劑通常用于防止聚合物和基底的降解。但是，通過揮發或化學反應，這種類型的添加劑會隨時間流逝而損失，進而不能提供長期保護。
如果膜是可清洗的或者是自動清洗的，也使污垢變得無害。通過天然或機械洗滌非常難于除去嵌入或強烈粘附在涂層表面的污垢。設計為丟棄或脫除其表面層的涂料最終會由于暴露在環境中而危害基底。
已經提出幾種方法來解決涂層中污垢粘附的問題歐洲專利EP0672735公開了一種使用由具有玻璃化轉變溫度為-20℃到40℃的多種單體組成的單級(stage)聚合物改進涂層的抗積塵性的方法。但是，在寬范圍的玻璃化轉變溫度內，該方法不能在保持所需涂料操作性能的同時提供抗積塵性。
在解決涂層上抗積塵性的特殊問題中，活性的主要區域是涂層表面。所以，需要一種組合物，其能引入到液體涂料配方中以賦予所需的抗污垢涂料性能和其在寬范圍組合物中具有實用性和最終用途，包括需要非常低的Tg聚合物的應用。
本發明包括用于改進涂層抗積塵性的組合物。該組合物含有聚合納米顆粒(“PNP”)，其具有1-50納米的平均粒徑(“nm”)，PNP一般由1-95.5％重量的至少一種多烯屬不飽和單體和至少一種烯屬不飽和水溶性單體構成。優選地，PNP具有1-30nm的平均直徑和最優選是1-10nm的直徑。
盡管不被特定的理論所束縛，依據本發明的PNP具有特定的組成或側掛官能團，相對于常規聚合物膠乳，由于其非常小的尺寸和高表面積，其會趨于增強在干燥或固化涂層表面上所需官能度的有效性。依據組成和官能度的選擇性可以單獨使用PNPs或與其它膠乳粘合劑結合使用以生產具有改進抗顆粒物質形成的透明和著色涂料。可以使用PNPs改性涂料組合物的表面特性，例如通過增加表面硬度或韌性，使表面降解最小化，或降低表面能以減少涂料對顆粒物質的親合力，或促進可清潔的或自動清洗的涂層。
在第二個具體實施方案中，為增加涂料組合物的表面硬度，存在于涂料配方中的PNPs由一種單體組合物構成，其具有比配方中其它粘合劑的玻璃化轉變溫度高至少5℃，優選高至少10℃的玻璃化轉變溫度。
在第三個具體實施方案中，可以用光敏部分官能化PNPs。該PNP含有至少一種光敏單體。光敏單體包括光引發劑單體，其暴露在UV下，產生促進聚合物涂料交聯的自由基或離子。通過中和(或rendering-iketone-al)破壞性的UV光或自由基，吸收UV和清除自由基的光敏單體保護聚合物涂料免受UV降解。在現有技術中光敏單體是公知的，包括乙烯基芳族例如乙烯基甲苯，乙烯基二苯甲酮和丙烯酰氧基二苯甲酮。在美國專利5248805和5439970中公開了適合的光敏單體。基于PNP的總重量，作為聚合單元在PNP中含有的光敏單體的量是0.1-90％，優選0.5-25％。
其它光敏官能團包括取代的二苯甲酮或苯乙酮單烯屬不飽和衍生物，其通過與乙烯基鹵代甲苯反應來制備以形成均聚物或共聚物。一旦暴露在紫外線輻射下這些單烯屬不飽和乙烯基或亞乙烯基單體容易交聯。
另外的光敏官能基團包括結構式為I和II的取代的二苯甲酮烯屬不飽和衍生物 和， 其中R是選自氫、烷基和芳基的基團和R1是選自氫和甲基的基團。這種官能團的某些實例包括(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基)丙基鄰苯甲酰苯甲酸酯；(2-羥基-3-丙烯酰氧基)丙氧基對苯甲酰苯和(2-羥基-3-丙烯酰氧基)丙氧基鄰-甲基-對苯甲酰苯。
能夠吸收某些太陽光譜的其它光敏單體可以作為共聚合的烯屬不飽和單體存在。這種單體包括烯丙基苯甲酰苯甲酸酯和引入側掛二苯甲酮基團的共聚合單體。優選的是乙烯基次芐基甲基苯甲酰苯甲酸酯、羥基甲基丙烯酰氧基丙基甲基苯甲酸酯和羥基甲基丙烯酰氧基丙氧基二苯甲酮。
本發明的第四個具體實施方案包括用側掛或剩余紫外線(“UV”)或氧化固化官能團或部分來制備PNPs。可以通過在組合物聚合期間或之后引入特殊化合物來完成。基于PNP的重量，用于將這些部分引入到PNP中的化合物的存在量是1-90％，優選2-50％和更優選2-25％重量。
優選在聚合期間引入的UV固化化合物含有至少兩個不飽和位置。最優選的是其不飽和位置具有不相等的反應性的化合物。這些多官能團的實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸的烯丙基、甲基烯丙基、乙烯基巴豆基酯；烯丙基、甲基烯丙基和巴豆基-乙烯基醚和硫醚；N-和N，N-二烯丙基、巴豆基-、O-烷基-、芳基-、P-乙烯基、P-烯丙基、P-巴豆基-和P-甲基烯丙基-膦酸酯；和丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸(單酯和二酯)、富馬酸(單酯和二酯)和衣康酸(單酯和二酯)的環鏈烯基酯。
用于制備UV或空氣固化聚合物的其它單體包括丙烯酰氧基甲基脂肪化合物，由蓖麻油酸和蓖麻油的混合脂肪酸制成的乙烯基單體，由蓖麻油制成的丙烯酸單體和甲基蓖麻醇酸酯和由蓖麻油得到的各種羥基酸衍生物的丙烯酸酯。另外，可以使用源于蓖麻油或lesquerella油的羥基烯屬化合物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
另外一類后固化單體源于非干性或半干性油。非干性油包括棉籽油、椰子油、菜籽油、蓖麻油和lesquerella油。半干性油的實例包括紅花油、葵花油、大豆油和煙草籽油。
含有乙酰乙酸酯的單體是另一種理想的基團。優選作為活性亞甲基單體的是含有乙酰乙酸酯官能度的烯屬不飽和單體。用于引入乙酰乙酸酯官能度的單體的實例是丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯(AAEM)、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙基酯(AAPM)、烯丙基乙酰乙酸酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁基酯、甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙基酯等等。一般來說，通過與-iketone或其它適合的乙酰乙酸化試劑反應，任何可聚合羥基官能單體可以轉化為相應的乙酰乙酸酯(參見例如Comparison of Methods for thePreparation of Acetoacetylated Coating Resins，Witzeman，J.S.；DellNottingham，W.；Del Rector，F.J.Coating Resin；第62卷，1990年，第101頁)。用超過化學計量的氨或伯胺處理乙酰乙酰基官能聚合粘合劑以形成烯胺，當在紫外光照射下的反應速度比未處理的相同乙酰乙酰基官能聚合物樣品要快。
如果在PNP和反應性官能度上存在適合的補足(complementary)官能度，通過預制PNP組合物的后官能化可以制備含有剩余不飽和度或其它后交聯官能度的PNP。例如，在特殊條件下羧酸官能化PNP可以與甲基丙烯酸縮水甘油酯進行后反應以產生適合后UV固化的具有側掛甲基丙烯酸酯基團的PNP。
UV或空氣固化PNP’s可以單獨使用或混合到各種聚合物基質中。在工業中的一般做法是添加少量催化劑、金屬干燥劑、UV吸收劑等以促進固化。UV固化的PNP’s可以添加到UV固化的丙烯酸類、聚酯或聚氨酯中以改性尤其是涂料的交聯密度、硬度、表面能。或者例如，亞麻子油改性的PNP’s可以混合到涂料配方中以促進在隨后的空氣固化涂層中改進的抗積塵性。
本發明的第五個具體實施方案包括用氟或硅烷部分官能化PNPs。已知氟可以提供低表面能、防水性和紅外反射。氟化PNPs在組成中可以含有0.1-70％，優選1-40％和最優選1-20％的氟化單體。氟化PNPs在組成中可以含有不止一種氟化單體。氟化PNPs在組成中也可以含有硅、多價金屬、光引發劑單體、疏水不飽和單體或烯屬不飽和單體。氟化單體包括，但是不局限于，氟乙烯基、偏氟乙烯基、四氟乙烯、氟代肉桂酸、氟代丙烯酸酯、氟代甲基丙烯酸酯和乙烯基芳族氟單體。
并且已知硅可以提供低表面能、防水、防油和紅外線反射。某些含硅化合物可以促進交聯，這種交聯能更進一步增強抗積塵性。含硅PNPs在組成中可以含有0.1-70％，優選1-40％和最優選1-20％的硅單體。含硅PNPs在組成中可以含有不止一個含硅單體。含硅PNPs在組成中可以含有氟、多價金屬、光引發劑單體、疏水不飽和單體或烯屬不飽和單體。硅單體包括，但是不局限于，(甲基)丙烯酸γ-丙基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸γ-丙基三(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸γ-丙基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸γ-丙基二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基三(C1-C6)烷氧基甲硅基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基酯和二乙烯基硅烷，三乙烯基硅烷，二甲基二乙烯基硅烷，二乙烯基甲基硅烷，甲基三乙烯基硅烷，二苯基二乙烯基硅烷，二乙烯基苯基硅烷，聚(甲基乙烯基硅氧烷)，聚(乙烯基氫化硅氧烷)，聚(苯基乙烯基硅氧烷)和其混合物。
在第六個具體實施方案中，可以將親水部分引入到PNPs中以形成更可清潔的或自動清洗的涂層。引入的親水化合物可以額外增強PNP的穩定性。同樣地，在這里這些化合物被稱作親水基團、穩定劑、穩定化基團或穩定化單體。親水部分包括，但是不局限于，羥基官能單體，例如甲基丙烯酸羥基乙基酯、丙烯酸羥基乙基酯和高級烷基羥基單體；(甲基)丙烯酰胺；羧酸單體及其鹽，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；含硫酸單體及其鹽，例如乙烯基磺酸鈉、丙烯酰胺丙基磺酸鹽、甲基丙烯酸磺代乙基酯和苯乙烯基磺酸鈉；含磷酸單體及其鹽，例如甲基丙烯酸磷酸基乙基酯；聚環氧烷單體，例如(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯和(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯；可聚合表面活性劑，例如購自Dai-Ichi KogyoSeiyaku有限公司的HitenolBC，和購自Cognis的TREM LF-40；electrosteric單體，例如在美國專利No.5710227中公開的含末端不飽和酸的大分子單體；胺類單體(例如DMAEMA和DMAPMAM)；兩性單體；和表面活性劑單體。還包括可反應可電離的酸基團例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、烏頭酸、檸康酸、巴豆酸、馬來酸，富馬酸，丙烯酸二聚物、乙烯基磺酸、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(APMS)、甲基丙烯酸磷酸基(phosphono)乙基酯(PEM)和甲基丙烯酸磺酸(sulfono)乙基酯(SEM)。
在PNP制備的全部或部分自由基聚合部分階段，通過引入可聚合的聚乙二醇單體可以得到含有聚乙二醇基團的PNPs結構。用于本發明的可聚合聚乙二醇單體的優選基團包括 其中R1和R2優選是H或CH3和x優選是4-100，更優選4-40。可聚合的基團不局限于(甲基)丙烯酸酯，可以包括其它服從自由基聚合過程的烯屬不飽和基團。這些基團任選包括乙烯基、苯乙烯基(styrenic)、富馬酸(fumaric)、衣康酸(itaconic)等。不飽和基團的選擇受到其相對于形成PNP的其它烯屬不飽和單體的反應性的影響。另外R2可以是含有烯屬不飽和基團。
通過后官能化方法將親水基團引入到PNP中。在該制備的自由基聚合部分階段，將含有第一可反應基團的單體，共反應性單體，引入到PNP中。在某一點，含有第二可反應基團的改性化合物，共反應性穩定劑，與共反應性單體結合以使穩定基團與PNP緊密結合。
相對于共反應性穩定劑中的第二補足基團，第一補足可反應基團可以以化學計量過量存在。在本發明的這個方面，基于聚合物的總重量，相對于在PNP中存在的等量化學計量的補足可反應基團來說，共反應性穩定劑的重量優選包括等于或大于0.5％的PNP組合物。相對于第一可反應基團來說，含有第二可反應基團的共反應性穩定劑可以以化學計量過量存在。基于PNP中的第一可反應基團和在涂料配方中的其它聚合物的摩爾當量的結合，含有第二可反應基團的共反應性穩定劑在涂料配方中的存在量是0.01-約10摩爾當量。更加優選地，改性化合物的存在量是0.1-1.0摩爾當量。
在PNP組合物中，通過補足可反應基團引入的穩定單體和穩定基團各自可以單獨存在或互相結合存在。
附加的親水基團可來源于兩親化合物，包括由Akzo Chemicals Inc.提供的Ethomeen0/25季鹽。這種鹽是具有通式C18H25(CH3)N(CH2CH2O)xH(CH2CH2O)yH(I)，其中x+y＝15并且分子量約為942的聚乙氧基化的季銨鹽。另外有用的兩親化合物是Union Carbide Company供給的TritonRW-150，其是通式為t-C12-14NH(CH2CH2O)15H的聚乙氧基化胺。優選的兩親化合物是通式為C18H37N(CH2CH2O)x(CH2CH2O)yH(x+y＝15)并且分子量約為929(由Akzo ChemicalInc.供給的Ethomeen18/25)的聚乙氧基化叔胺。這種胺是第二可反應基團，其與含有酸作為第一可反應基團的PNP結合并且反應。
補足可反應基團的共價鍵對優選是與含乙酰乙酸酯的PNP反應的JEFFAMINEED-600(由Texaco Chemical Company提供)改性化合物。
補足可反應基團的共價鍵對優選是與含乙酰乙酸酯的膠乳(參見實施例13)反應的JEFFAMINEED-600(由Texaco Chemical Company提供)改性化合物。JEFFAMINEED-600是主要以聚氧化乙烯骨架為基礎的聚醚二胺。胺(JEFFAMINEED-600)是第二可反應基團，其與作為第一可反應基團的含有乙酰乙酸酯的PNP反應。
在PNP制備的自由基聚合部分之前、之中或之后，通過含有補足可反應基團的化合物的結合可以形成這些離子或共價鍵。在PNP的自由基聚合部分之前含有補足可反應基團的化合物結合的例子是，在將其加入到用于PNP制備的自由基聚合部分的反應設備之前的時候進行結合。在PNP制備的自由基聚合部分階段，在含有補足可反應基團的化合物結合的時候，制備的例子是AAEM和Ethomeen18/25的結合，往反應設備中加入Ethomeen18/25，其中在該反應設備中進行PNP制備的自由基聚合部分，其中AAEM是一種烯屬不飽和單體。含有補足可反應基團的化合物的結合也可以在完成PNP制備的自由基聚合部分之后的任何時候進行，此后該工序被稱作PNP的后官能化。
如果PNP與其它一種或多種聚合物結合用于涂料配方中，在PNP與其它聚合物結合之前或之后可以進行PNP的后官能化作用。同樣在涂料組合物的配制和應用中，一直到包括應用于基底的任何時候都可以進行PNP的后官能化。任選地，與PNP結合的聚合物可以含有補足于共反應性穩定劑的可反應基團。
在PNP合成的自由基聚合部分的全部或部分階段，如果存在，引入的淀粉、糖、羥乙基纖維素和其它水溶性纖維素制品，聚乙烯醇，聚氧化烯和其它膠質穩定劑可以接枝于PNPs中。這些物質也可以被改性以含有與在制備PNP的自由基聚合部分階段加入到PNP中的補足可反應基團反應的官能度。如果使用，基于聚合物的總重量，這些物質優選包括至少1％重量的PNP組合物。
如果需要，本發明的上述具體實施方案可以單獨實施或結合實施以提供具有最佳抗微積塵性的涂料配方。
改性聚合物PNP涂料可以含有附加組分，例如增稠劑、流變改進劑、表面活性劑、顏料、流平助劑、蠟、增滑助劑、聚結劑和/或增塑劑、潤濕劑、增粘劑、增濕劑、消泡劑、著色劑和抗氧化劑，這些物質是水基油漆和涂料的常規組分。涂料組合物也包括后交聯劑例如聚氮丙啶、聚異氰酸酯、聚碳化二亞胺、聚環氧化物、聚胺基塑料、聚烷氧基硅烷、聚噁唑烷、聚胺和多價金屬化合物，只要應用于基底上就可以改進固化水基涂料的抗污垢性。
本發明的含水組合物包括具有平均直徑為1-50納米(nm)的聚合顆粒的含水分散體，作為聚合單元，這種顆粒包括至少一種多烯屬不飽和單體和至少一種烯屬不飽和水溶性單體。此處使用的術語“分散體”的意思是物質的物理狀態，其包括至少兩種不同的相，其中第一相分布在第二相中，第二相是連續介質。此處“含水的”意思是基于水介質的重量，介質含有50-100重量％的水。
此處被稱作聚合納米顆粒(“PNPs”)的聚合顆粒是加成聚合物，作為聚合單元其含有至少一種多烯屬不飽和單體和至少一種烯屬不飽和水溶性單體。適用于本發明的多烯屬不飽和單體包括二-、三-、四-或更高多官能的烯屬不飽和單體，例如二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二乙烯醚、三乙烯基環己烷、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二甲基丙烷-1，3-二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯例如聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇600二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚(丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸丙氧基甘油基酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氫硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)及其混合物。術語“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸兩者且術語“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者。同樣，術語“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺兩者。“烷基”包括直鏈、支鏈和環烷基。
典型地，PNPs含有基于PNPs重量至少1％重量的至少一種聚合的多烯屬不飽和單體。基于PNPs重量的最高至和包括99.5重量％聚合的多烯屬不飽和單體可有效地用于本發明的顆粒中。聚合的多烯屬不飽和單體的量優選為基于PNPs重量的1％-80％，更優選1％-60％，最優選1％-25％。
作為聚合單元PNPs更進一步含有至少一種水溶性單體。在這里“水溶性單體”的意思是在25℃的溫度下，在水中其具有的溶解度至少為7重量％，優選至少為9重量％，和最優選至少為12重量％的單體。例如，在“聚合物手冊”(第二版，J.Brandrup，E.H.Immergut編輯，John Wiley&Sons，紐約)和“Merck索引”(第十一版，Merck & Co.Inc.，Rahway，新澤西)中找到單體水溶性的數據。水溶性單體的例子包括烯屬不飽和離子單體和烯屬不飽和水溶性非離子單體。典型地，基于PNPs重量的聚合水溶性單體的量至少為0.5重量％。基于PNPs重量的最高至99重量％(包括99重量％)聚合的水溶性單體可有效地用于本發明的顆粒中。
在這里稱作“離子單體”的烯屬不飽和離子單體是在分散有PNPs的水介質中能夠承載離子電荷的單體。適合的離子單體包括，例如包含酸的單體、包含堿的單體、兩性單體；季銨化的含氮單體和隨后能夠形成離子單體的其它單體，例如能夠通過酸堿反應被中和而形成離子單體的單體。適合的酸基團包括羧酸基團和強酸基團，例如含磷的酸和含硫的酸。適合的堿基團包括胺。基于PNPs重量的聚合離子單體的量優選為0.5-99重量％，更優選1-50重量％，甚至更優選2-40重量％，最優選3-25重量％。
適合的含羧酸單體包括羧酸單體，例如(甲基)丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸和巴豆酸；二羧酸單體例如衣康酸、馬來酸、富馬酸和檸康酸；和二羧酸的半酯單體例如含有一個羧酸官能度和一個C1-6酯的單體。優選丙烯酸和甲基丙烯酸。適合的強酸單體包括含硫酸單體，例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙基酯、(甲基)丙烯酸磺丙基酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷亞磺酸、苯乙烯亞磺酸和乙烯基亞磺酸；和含磷酸單體例如(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯、乙烯基磷酸和乙烯基亞膦酸。其它酸單體包括在美國專利No.5710227中公開的含有末端不飽和酸的大分子單體。含磷酸單體是所希望的，因為其能提供對某種基底(例如金屬)改進的粘附。
適合的含堿單體包括具有胺官能度的單體，其包括N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔-丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、對-氨基苯乙烯、N，N-環己基烯丙胺、烯丙胺、二烯丙胺、二甲基烯丙胺、N-乙基二甲基烯丙胺、巴豆胺和N-乙基甲基烯丙胺；具有吡啶官能度的單體，其包括2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶；具有哌啶官能度的單體例如乙烯基哌啶；和具有咪唑官能度的單體，其包括乙烯基咪唑。其它適合的含堿單體包括噁唑烷基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芐基胺、乙烯基苯基胺、取代的二烯丙胺、2-嗎啉代乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨、二烯丙基二甲基氯化銨、2-三甲基銨乙基甲基丙烯酰氯等。
適合的兩性單體包括N-乙烯基咪唑鎓磺酸內鹽和N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺基丙基)-N-(3-磺丙基)銨甜菜堿。
其中隨后形成含酸或堿官能度的單體的適合的官能單體，包括環氧化合物官能度，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚；酸酐例如馬來酸酐；酯；和鹵化物。適合的含鹵化物官能單體包括乙烯基芳族鹵化物和鹵代烷基(甲基)丙烯酸酯。適合的乙烯基芳族鹵化物包括乙烯基芐基氯和乙烯基芐基溴。其它適合的官能單體包括烯丙基氯、烯丙基溴和(甲基)丙烯酰氯。適合的鹵代烷基(甲基)丙烯酸酯包括氯代甲基(甲基)丙烯酸酯。其中隨后形成非離子水溶性基團的官能度的適合的官能單體，包括乙烯基醋酸酯。聚合的乙烯醋酸酯的水解作用給PNPs提供羥基。
另外，也是水溶性單體的多烯屬不飽和單體可以用于制備PNPs。在這些具體實施方案中，為達到本發明目的，這些單體被分類為多烯屬不飽和單體和水溶性單體。水溶性、多烯屬不飽和單體的實例是磷酸基二(甲基丙烯酸乙酯)。
在本文中烯屬不飽和水溶性非離子單體被稱作“水溶性非離子單體”。水溶性非離子單體的實例包括羥烷基(甲基)丙烯酸酯例如羥乙基(甲基)丙烯酸酯和羥丙基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸的聚(氧化烯)酯例如聚(氧化乙烯)20甲基丙烯酸酯和聚(氧化丙烯)150甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺；和甲基丙烯酰胺。基于PNPs重量，聚合水溶性非離子單體的量優選為0.5-99重量％，更優選為20-90重量％，甚至更優選為30-80重量％，和最優選為40-70重量％。作為聚合單元，當PNPs包括離子單體和非離子水溶性單體的時候，優選含有較低水平的聚合非離子水溶性單體。
作為聚合單元，任選PNPs含有一種或更多種非多烯屬不飽和單體和非水溶性單體的第三單體。適合的第三單體包括(甲基)丙烯酸C1-C24烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯和(甲基)丙烯酸十九烷基酯及其混合物。其它適合的第三單體包括乙烯基乙酸酯；乙烯基versatate；二異丁烯；含有脲基的單體例如N-(亞乙基脲基(ethylene ureido)乙基)-4-戊烯酰胺、N-(亞乙基硫脲基乙基)-10-(乙烯硫脲基乙基)-10-十一碳烯酰胺、丁基亞乙基脲基乙基富馬酸酯、甲基亞乙基脲基乙基富馬酸酯、芐基N-(亞乙基脲基乙基)富馬酸酯和芐基N-(亞乙基脲基乙基)馬來酸酯；乙烯基芳族單體例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯和壬基苯氧基丙烯基聚乙氧基化的醇。乙烯基芳族單體也包括其相應的取代對應物例如鹵化衍生物，即含有一種或更多種鹵素基團例如氟、氯或溴；和硝基、氰基、(C1-C10)烷氧基、鹵代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、羧基等等。
PNPs具有平均直徑為1-50nm，優選1-40nm，更優選1-30nm，甚至更優選1-25nm，甚至更進一步優選1-20hm，最優選1-10nm。更有代表性的PNPs具有的平均直徑為至少1.5nm，優選至少2nm。測定PNPs顆粒尺寸(平均顆粒直徑)的一種方法是使用標準動態光散射技術，其中使用LaPlace轉換法例如CONTIN將相關函數轉換為流體動力學尺寸。
一般來說，作為聚合單體，PNPs含有少于10重量％多烯屬不飽和單體，在不含聚合的多烯屬不飽和單體的情況下，采用已調制的DSC測量法測定組合物的玻璃化轉變溫度為從-90℃到170℃。作為聚合單體，PNPs含有至少50重量％的多烯屬不飽和單體，其具有的玻璃化轉變溫度至少為50℃。
本發明PNPs通常具有的“表觀重均分子量”為，優選和更優選。本文所用的“表觀重均分子量”反映PNP顆粒的尺寸，其是使用標準凝膠滲透色譜法得到的，如在40℃下使用THF溶劑，3PlgelTM柱(Polymer Labs，Amherst，MA)，100埃(10納米)，103埃(100納米)，104埃(1微米)，30厘米長，7.8毫米ID，1毫升/分鐘，100微升注射體積，使用Polymer Labs CALIBRETM軟件校正至窄聚苯乙烯標準物。
任選PNPs的特征是具有適合的親水性，這種性質使得PNPs可以分散到水介質中。賦予PNPs親水性的一種方法是計算Hansch參數。Hansch參數使用基團貢獻法(group contribution method)來計算。構成聚合物的單體單元被賦予疏水性貢獻值，以及聚合物的相對疏水性根據單體在聚合物中的重量平均來計算。Hansch和Fujita，J.Amer.Chem.Soc.，86，1616-1626(1964)；H.Kubinyi，Methods and Principles of Medicinal Cheminstry，第一卷，R.Mannhold等人，編輯，VCH，Weinheim(1993年)；C.Hansch和A.Leo，Substituent Constantsfor Correlation Analysis in Chemistry and Biology，Wiley，紐約(1979年)；和C.Hansch，P.Maloney，T.Fujita，和R.Muir，Nature，194.178-180(1962年)。
幾種單體的疏水性貢獻值列在表1中。
表1
優選PNPs具有的Hansch參數為-2.5到4，優選從-1到3。
任選PNPs含有其它官能團，其通過含有那些基團或其前體基團的單體的聚合作用得到。任選通過PNP的離子基團與適當化合物反應而將官能團加入到PNPs中。例如，通過羧酸基團與適當醇的反應改性含有羧酸基團的PNPs而含有側掛親水基團，例如封端的聚烯化氧。另外，通過非自由基反應將官能團固定在PNPs上，導致在含有這種基團的改性化合物和共價鍵接于PNPs上的補足可反應基團之間形成離子或共價鍵，如美國專利No.5270380所教導的。
在PNPs中的補足可反應基團和改性化合物提供離子或共價鍵。補足離子鍵包括酸-堿相互作用和負電荷和正電荷原子的離子對鍵。采用補足可反應基團的共價鍵包括，例如(a)乙酰乙酸酯-醛；(b)乙酰乙酸酯-胺；(c)胺-醛；(d)胺-酐；(e)胺-異氰酸酯；(f)胺-環氧；(g)醛-酰肼；(i)酸-環氧；(j)酸-碳化二亞胺；(k)酸-氯甲基酯；(j)酸-氯甲基胺；(m)酸-酐；(n)酸-氮丙啶；(o)環氧-硫醇；和(p)異氰酸酯-醇。在每對中第一或第二可反應基團存在于PNP中，或者作為替代存在于改性化合物中。
含有分散于水介質中的PNPs的含水組合物的適當制備方法包括如下步驟制備非水PNP分散體，其含有分散在至少一種溶劑中的PNPs；使非水PNP分散體與水介質結合。此處“非水”的意思是一種介質，基于非水介質的重量，其含有從0到少于50重量％的水。作為聚合單元，含有PNPs的含水組合物包括離子單體，任選在與水介質結合之前，期間或之后進行部分或完全中和。
制備非水PNP分散體的適當聚合方法是至少一種多烯屬不飽和單體、至少一種水溶性單體和任選至少一種第三單體的自由基溶液聚合。此處“溶液聚合”的意思是在用于聚合物的適當溶劑中的自由基加成聚合作用。“用于聚合物的適當溶劑”的意思是具有基本類似于PNPs的聚合單體單元的線性無規則共聚物能溶解在溶劑中。另一種選擇適當溶劑或溶劑混合物的方法是基于使用溶解度參數分析。依據這種方法，通過PNP的溶解度參數和溶劑的溶解度參數的基本匹配性確定溶劑的適用性，例如Van Krevelen的δd，δp，δh和δv參數的可比配性。參見，例如Van Krevelen等人的聚合物性能。其評估和與化學結構的關系，Elsevier Scientific Publishing Co.，1976年；Olabisi等人的聚合物-聚合物混溶性，Academic Press，NY，1979年；Coleman等人的聚合物共混物的特定相互作用和相溶性，Technomic，1991年；和A.F.M.Barton，溶解度參數和其他內聚參數的CRC手冊，第二版，CRC Press，1991年。δd是對材料的分散相互作用的一種度量，δp是對材料的極性相互作用的一種度量，δh是對材料的氫鍵相互作用的一種度量，δv是材料的分散和極性相互作用兩者的一種度量。另外如可以通過基團貢獻法計算這些溶解度參數，或通過現有技術中已知的實驗方法來測定。優選溶劑的δv參數在5(焦耳/厘米3)1/2內，優選聚合物的δv參數在1(焦耳/厘米3)1/2內。聚合作用的適當溶劑包括有機溶劑例如烴；烷烴；鹵代烴；氯化、氟化和溴化烴；芳烴；醚；酮；酯；醇；及其混合物。依據PNP組合物，特別適合的溶劑包括十二烷、1，3，5-三甲基苯、二甲苯、二苯基醚、γ-丁內酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、超臨界CO2、己內酯、2-庚酮、甲基異丁基酮、丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮、丙二醇單甲基醚和烷醇例如異丙醇、癸醇和叔丁醇；和超臨界二氧化碳。
非水PNP分散體可按下述進行制備，首先將溶劑或作為選擇，將溶劑和一部分單體的混合物加入到反應容器中。一般單體進料由單體、引發劑和鏈轉移劑組成。盡管當使用現有技術中已知的低溫或高溫引發劑時，較低或較高的引發溫度是可行的，但是一般的引發溫度是55℃-125℃。當底料(heel charge)達到足以引發聚合的溫度后，向反應器中添加單體進料或余量的單體進料。一般單體進料的時間是15分鐘到4小時，盡管更短和更長的時間也是可預見的。盡管改變反應溫度是可行的，但是當單體進料的時候，反應溫度一般保持恒定。在單體混合物添加完成之后，可以向反應中加入另外的在溶劑中的引發劑和/或反應混合物可以保持一段時間。
PNP顆粒尺寸和分布的控制通過如選擇溶劑、選擇引發劑、總的固體含量、引發劑量、多官能單體的類型和量、離子單體的類型和量、鏈轉移劑的類型和量和反應條件的一種或更多種方法來實現。
適用于本發明自由基聚合中的引發劑包括例如一種或更多種如下物質過氧化酯、烷基氫過氧化物、二烷基過氧化物、偶氮引發劑、過硫酸鹽、氧化還原引發劑等等。基于單體的總重量，自由基引發劑的用量通常為0.05-10％重量。任選使用鏈轉移劑來控制本發明中使用的PNPs的聚合程度。適合的鏈轉移劑包括，例如烷基硫醇如十二烷基硫醇；具有活性氫的芳烴如苯；和烷基鹵化物如一溴三氯乙烷。
在制備本發明含水組合物的一種方法中，用至少一種中和試劑中和至少一部分PNPs聚合離子單體單元以形成至少部分中和的非水PNP分散體。可以采用各種方法中和PNPs聚合離子單體單元。當聚合離子單體單元是酸性時，中和試劑一般是堿。同樣，當聚合離子單體單元是堿性時，中和試劑一般是酸。合適的堿包括無機和有機堿。合適的無機堿包括堿或堿性金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和醋酸鹽堿。合適的有機堿包括氨、伯/仲/叔胺、二胺和三胺。優選堿性中和試劑包括氫氧化鈉和氫氧化銨。合適的酸包括羧酸例如醋酸；二羧酸；(二)羧酸/羥基酸；芳族酸例如安息香酸；和各種其它酸例如硼酸、碳酸、檸檬酸、碘酸、亞硝酸、硝酸、高碘酸、磷酸、亞磷酸、硫酸、亞硫酸和鹽酸。對于上述堿和酸的種類沒有限制。
所需中和非水PNP分散體的中和試劑的量一般決定于中和試劑對PNPs的聚合離子單體單元摩爾基準(molar basis)。不被特定的理論所束縛，穩定PNPs所需(即在從非水向水介質轉化的階段保持顆粒尺寸)的聚合離子單體單元量(即進料量)將隨PNP組合物和性能的變化而變化。據信PNP疏水性、Tg、交聯水平和來自于中和試劑的反離子的類型是重要變量。為提供穩定的含水PNP分散體(其中PNPs的絮凝作用最小化)，聚合離子單體單元優選至少20％，更優選至少50％，甚至更優選至少80％和最優選至少90％被中和。
另外，可以采用各種方法中和PNPs。在一種方法中，伴隨攪動將非水PNP分散體加入到含有中和試劑的溶液中。優選地，隨時間在攪動非水PNP分散體的情況下以含水溶液加入中和試劑以提供至少部分中和的非水PNP分散體。
在一種制備含有分散PNPs的含水組合物的方法中，至少部分已中和的非水PNP分散體與水介質結合。任選水介質含有中和PNPs的中和試劑，在這種情況下，非水PNP分散體能夠同時中和和結合水介質。任選水介質包括表面活性劑，其能夠改變PNPs的穩定性或改變所得含水PNP分散體的其他性能，例如其表面張力。
混合部分中和的非水PNP分散體和水介質的順序不是關鍵。在The ChemicalEngineer’s Handbook，第五版，Perry和Chilton，編輯，McGraw-Hill，Ch.21，1973年中記載了適用于混合的各種方法和設備。為確保溶劑與水介質緊密混合，使PNPs的絮凝作用最小化，當將部分中和的非水PNP分散體加入進去時，通常連續攪拌水介質。
基于含水組合物的總體重量，在含水組合物中PNPs的適當重量百分比典型的是1-90重量％，更典型的是2-75重量％，甚至更典型的是4-65重量％，更進一步典型的是8-55重量％和最典型的是10-45重量％。
盡管本發明含水組合物的制備不需要使用表面活性劑，而且一般非水PNP分散體基本上不含表面活性劑，但是表面活性劑是任選加入的。當存在時，基于PNPs的總重量，一般表面活性劑的量小于3重量％，更一般的小于2重量％，甚至更一般的小于1重量％，更進一步地一般小于0.5重量％，和甚至更進一步地一般小于0.2重量％。
任選處理含水組合物以除去至少部分溶劑和任選的水以增加PNPs的固體含量。濃縮PNPs的適當方法包括蒸餾法例如形成水和適當溶劑的共沸混合物；蒸發溶劑或水；通過冷凍干燥或噴霧干燥來干燥含水組合物；溶劑萃取技術；和超濾技術。優選至少25重量％，更優選至少50重量％，甚至更優選至少75重量％和最優選100重量％的溶劑與水交換。優選在PNPs的不穩定性(即絮凝作用)最小化的條件下除去溶劑。
在另外的方法中，本發明含水組合物優選通過一種方法制備，包括如下步驟制備非水PNP分散體，其含有分散在至少一種溶劑中的PNPs，這種溶劑既是PNPs的適合溶劑又可以相溶或混溶在水中；和使非水PNP分散體與水介質結合。含有丙烯酸的PNPs的適當溶劑的實例，包括異丙醇和醚醇(例如單丁基醚乙二醇和單乙基醚二乙二醇)，這些溶劑也與水相溶或可混溶。在這種方法中，當與水結合時，PNPs不需要添加中和試劑就能賦予顆粒穩定性。
本發明的含水組合物的另一具體實施方案具有寬范圍的PNP含量。一般來說，基于含水組合物的重量，PNP重量分數的范圍是0.1-99重量％，更典型的是1-90重量％，甚至更典型的是2-75重量％，更進一步典型的是5-50重量％和最典型的是10-40重量％。
在通過第二聚合形成的第二聚合物的較大顆粒的生產階段，在反應容器中可以存在PNPs。這種第二聚合優選是乳液聚合。依據使用“高酸”聚合穩定劑(經常稱作“樹脂支持(resin supported)的乳液聚合”，例如在美國專利4845149和美國專利6020061中公開的)的已知方法，在乳液聚合中，在PNPs存在下這種第二聚合的實例是使用本發明的PNPs作為穩定劑(即分散劑)。
在合適的乳液聚合物組合物中，任何乳液聚合物、共聚物、多層(stage)共聚物、互聚物、核-殼聚合物等等都可以使用本發明的PNPs來穩定。盡管可以使用任何烯屬不飽和單體，但是被穩定的乳液聚合物優選由至少一種(甲基)丙烯酸酯和乙烯基芳族單體制成。
在含有本發明PNP穩定劑的乳化聚合的實施中，可以使用所有典型的乳化聚合組分、條件和方法，例如可以存在任何已知的乳化聚合乳化劑(皂)(或者甚至不存在)、引發劑、溫度、鏈轉移劑、反應器類型和固體含量等等。
在完全形成所述較大聚合物顆粒之后，當加入時，PNPs還可以用于穩定該較大聚合物顆粒。在這種情況下，在有利于將PNPs吸收到較大顆粒中的條件下，可以合乎需要地將PNPs添加到較大聚合顆粒的分散體中。在現有技術中已知將中和試劑添加到聚合物分散體中。這些中和試劑可以用于促進含有電離基團的聚合顆粒表面上電荷的形成。作為實例的堿，例如氫氧化物(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀)，胺或氨水可以添加到含有羧酸基團的聚合顆粒的分散體中以去除質子化該酸基團，由此增加顆粒表面的電荷。在這個例子中，可能需要在任選添加所有或任一中和試劑之前，將PNPs添加到這種聚合物分散體中。同樣，在需要將其他穩定劑(例如表面活性劑)添加到較大聚合顆粒的分散體中的例子中，在添加任一種(任選所有的)所述其它穩定劑之前，可能需要將PNPs添加到較大聚合物顆粒中。
除非清楚地另有所指，本文所用的以下簡稱具有以下含義C＝攝氏度；um＝微米；UV＝紫外；rpm＝轉數/分鐘；nm＝納米；J＝焦耳；cc＝立方厘米；g＝克；wt％＝重量百分數；L＝升；mL＝毫升；MIAK＝甲基異-戊基酮；MIBK＝甲基異-丁基酮；PMA＝聚(丙烯酸甲基酯)；CyHMA＝甲基丙烯酸環己基酯；EG＝乙二醇；DPG＝二丙二醇；DEA＝二甘醇乙基醚乙酸酯；BzA＝丙烯酸芐基酯；BzMA＝甲基丙烯酸芐基酯；MAPS＝MATS＝甲基丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)丙酯；PETTA＝季戊四醇四/三乙酸酯；PPG4000DMA＝聚丙二醇4000二甲基丙烯酸酯；DPEPA＝二季戊四醇五丙烯酸酯；TMSMA＝甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯；MOPTSOMS＝甲基丙烯酰氧基丙基雙(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷；MOPMDMOS＝3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧硅烷；TAT＝三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮；IBOMA＝甲基丙烯酸異冰片酯；PGMEA＝丙二醇單甲基醚乙酸酯；PEGMEMA475＝聚(乙二醇甲基醚)甲基丙烯酸酯Mw＝475；EUG＝丁子香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)；和PGDMA＝丙二醇二甲基丙烯酸酯。
術語“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸兩者且術語“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者。同樣，術語“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺兩者。“烷基”包括直鏈、支鏈和環狀烷基。
本文定義的所有范圍都包含端值的和可合并的。
以體積計，涂料組合物的固體含量可以是約10％-約85％。使用Brookfield粘度計測定含水組合物的粘度為0.05-2000Pa.s(50cps-2000000cps)；適用于不同的最終用途和應用方法的粘度變化相當大。
采用常規應用方法來使用涂料組合物，例如刷涂、輥涂、空氣霧化噴涂、空氣輔助噴涂、無氣噴涂、高容積低壓力噴涂、空氣輔助無氣噴涂和靜電噴涂。
在20℃-95℃的溫度下一般基底上的涂料組合物是干燥的或者可達到干燥的。
用下述實施例來解釋本發明的更多不同方面。
實施例1.硅烷官能PNP的制備在79℃，在氮氣下，在120分鐘內將BA/MMA/MATS*/MAA/TMPTMA(450克39/31/10/10/10重量/重量，在112克異丙醇中)的單體混合物和Triganox125-C75(9克)加入到異丙醇中(2325克)。在添加Triganox125-C75(9克在22克異丙醇中)之前，使批料在79℃下保持30分鐘。在30分鐘的時間間隔添加兩個更多的等份的Triganox125-C75(9克在22克異丙醇中)之后，保持批料2.5小時，然后冷卻到室溫。通過GPC測定所得物質具有9.6nm的平均粒徑。向批料中加入42.5克含水50％的NH4OH溶液和450克水的混合物。將已中和PNP分散體轉移到旋轉-蒸發器中，在約35℃在真空下除去溶劑。除去幾乎所有溶劑之后，用水更進一步稀釋PNP分散體已使水中含有約25重量％的PNP。粒徑大小不變。
*MATS甲基丙烯酰氧基三甲氧基丙基硅烷實施例2.氟官能PNP的制備在79℃，在氮氣下，在120分鐘內將BA/MMA/TFEM*/MAA/TMPTMA(450克39/31/10/10/10重量/重量，在112克異丙醇中)和Triganox125-C75(9克)的單體混合物加入到異丙醇中(2325克)。在添加Triganox125-C75(9克在22克異丙醇中)之前，使批料在79℃下保持30分鐘。在30分鐘的時間間隔添加兩個更多的等份的Triganox125-C75(9克在22克異丙醇中)之后，保持批料2.5小時，然后冷卻到室溫。通過GPC測定所得物質具有4nm的平均粒徑。向批料中加入42.5克含水50％的NH4OH溶液和450克水的混合物。將已中和PNP分散體轉移到旋轉-蒸發器中，在約35℃在真空下去除溶劑。除去幾乎所有溶劑之后，用水更進一步稀釋PNP分散體已使水中含有約25重量％的PNP。粒徑大小不變。
*TFEM甲基丙烯酸2，2，2-三氟代乙基酯對比例1-水性外部半光建筑涂料的配制組成
ACRYSOL，RHOPLEX和TAMOL是Rohm and Haas Company的商標。TEXANOL是Eastman Chemical Co.的商標。Foamaster是Cognis Corporation的商標。Ti-Pure是EI Dupont de Nemours Co.的商標。
實施例3-試驗性水性外部半光建筑涂料的配制使用實施例1形成的PNP的組合物
ACRYSOL，RHOPLEX和TAMOL是Rohm and Haas Company的商標。TEXANOL是Eastman Chemical Co.的商標。Foamaster是Cognis Corporation的商標。Ti-Pure是EI Dupont de Nemours Co.的商標。
實施例4-使用實施例2形成的PNP的組合物的試驗性水性外部半光澤建筑涂料的配制依據實施例3制備實施例4，不同的是用實施例2的PNPs代替實施例1的PNPs之外。
涂料評價水性外部半光建筑涂料的測試方法光澤度用3-密耳伯德涂膜器將涂料組合物刮涂在Leneta圖(chart)上(LenetaCompany，Mahwah，N.J.)。在21℃和50％相對濕度下干燥樣品7天。用Micro-TRI-gloss光澤計(Byk Gardner，Columbia，MD.)測定60°光澤度。
抗污性用5-密耳伯德涂膜器將涂料組合物刮涂在鋁板上。在21℃和50％相對濕度下干燥樣品7天。將板暴露在面向南方45°角的位置6個月。每三個月檢查一次板子，將污垢污染分為1-10級。等級＝1代表貫穿涂層都是黑色；等級＝10代表貫穿涂層都是白色。
相對于不含聚合納米顆粒的對比涂料1來說，含有聚合納米顆粒的試驗性涂料3和4的干燥涂層膜具有更好的抗積塵性。
水性彈性材料的屋頂涂料水性彈性材料的屋頂涂料組合物的配制對比例2-水性彈性材料的屋頂涂料組合物的配制
Rhoplex、Tamol和Rozone是Rohm and Haas Company的商標。Texanol是Eastman Chemical Co.的商標。Ti-PureEI Dupont de Nemours Company的商標。Nopco是Cognis Corporation的商標。Kadox是Zinc Corporation ofAmerica的商標。Omyacarb是Omya Inc.的商標。Natrosol是Hercules Inc.的商標。
實施例5使用由實施例1形成的PNPs的試驗性水性彈性材料的屋頂涂料組合物的配制
實施例6使用由實施例2形成的PNPs的試驗性水性彈性材料的屋頂涂料組合物的配制依據實施例5實施實施例6，不同的是用實施例2的PNPs代替實施例1的PNPs之外。
涂料評價彈性敷層的測試方法抗污性將涂料組合物刮涂在適當的基底(鋁板、纖維水泥板、熱灰泥板)上以達到40密耳的濕膜厚度。在21℃和50％相對濕度下干燥樣品21天。將板暴露在面向南方45°角的位置6個月。每三個月檢查一次板子，將污垢污染分為1-10級。等級＝1代表在表面上是黑色；等級＝10代表表面上是白色。
相對于不含聚合納米顆粒的對比涂料2來說，含有聚合納米顆粒的試驗性涂料5和6的干燥涂層膜具有更好的抗積塵性。
實施例7適用于樹脂支撐的乳化聚合的PNP的制備通過如下所述的溶液聚合制備甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸2，2，2-三氟代乙酯/丙烯酸/三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(25/35/10/20/10重量％)的PNPs將5升反應器配備熱電偶、溫度控制器、吹掃氣體入口、具有吹掃氣體出口的水冷卻回流冷凝器、攪拌器和單體進料管線。往單獨的容器中加入由112.5克甲基丙烯酸甲酯(MMA)，157.5克丙烯酸丁酯(BA)，45.0克甲基丙烯酸2，2，2-三氟代乙基酯，90.0克丙烯酸(AA)，和45.00克三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPTA)組成的450.0克的單體混合物(A)。往另外的容器中加入由18.00克在礦油精(Triganox125-C75)中的過氧新戊酸叔戊基酯的75％溶液和112.50克的異丙醇組成的引發劑混合物(B)。向反應器中加入2325.00克的異丙醇進料。用氮氣吹掃反應器約30分鐘后，進行加熱使反應器內進料達到79℃。當反應器內容物達到79℃時，將單體混合物(A)和引發劑混合物(B)兩者雙重進料加入到反應器中。在120分鐘內使用進料泵將兩種混合物均勻加入。在單體和引發劑進料添加結束后，在添加三次另外引發劑進料的第一次之前，批料在79℃保持30分鐘，該引發劑由9.00克在礦油精(T riganox125-C75)中過氧新戊酸叔戊基酯的75％溶液和22.50克異丙醇組成。在第一引發劑進料添加結束30分鐘之后，添加第二引發劑進料。同樣，第二引發劑進料添加結束30分鐘之后，添加最后的引發劑進料。然后在79℃的聚合溫度下再保持批料另外的21/2小時以獲得單體的完全轉化。在最終保持結束之后，用42.5毫克氨水的28％水溶液和450.00克水的混合物中和批料。將已中和的聚合物溶液轉移到旋轉蒸發器中，在～35℃，在減壓下除去溶劑。當除去所有溶劑之后，用水更進一步稀釋批料已得到水中～25％聚合物(PNP)。測定粒徑為～5.0納米。所得水性PNP分散體可以用作乳化聚合的穩定劑。
實施例8.利用PNP的樹脂支持的乳化聚合將用氨水調節的pH值為8-9的342克(25％活性，在水中)按照實施例7制備的氨中和的PNPs加入到配備有側臂、冷凝器、攪拌器和熱電偶的2升4頸圓底燒瓶中。將燒瓶內容物在氮氣吹掃下加熱至85℃。在1.5小時期間內，添加175.0克的丙烯酸丁酯和175.0克的甲基丙烯酸甲酯的單體，同時在2小時內添加單獨的在100.0克DI水中的2.63克過硫酸銨溶液和0.22克的28％的氫氧化銨。當單體混合物進料添加完成之后，過硫酸鹽的共進料再保持30分鐘。這時燒瓶內容物在85℃下再保持60分鐘。然后將燒瓶內容物冷卻至25℃并濾過100/325目組的堆疊篩，得到可忽略量的凝結聚合物。添加足量DI水以稀釋該乳液，得到50％的最終固體。乳液的pH值為7.5，粒徑為128納米。
與依據對比例1制備的涂料比較，用實施例8的乳液聚合物代替RhoplexSG-10M的依據對比例1制備的涂料顯示更好的抗積塵性。
權利要求
1.一種用于改進涂層抗污垢污染特性的涂料組合物，其包括具有平均粒徑為1-50納米的聚合納米顆粒，以重量計，聚合納米顆粒包括1-99.5％的至少一種多烯屬不飽和單體和至少一種烯屬不飽和水溶性單體。
2.權利要求1的組合物，其中直徑為1-30納米。
3.權利要求2的組合物，其中直徑為1-10納米。
4.權利要求1的組合物更進一步包括用光敏部分官能化聚合納米顆粒。
5.權利要求4的組合物，其中光敏部分選自光敏單體，取代的二苯甲酮或苯乙酮的單烯屬不飽和衍生物、烯丙基苯甲酰苯甲酸酯和結構式I和II的二苯甲酮 和 其中R選自氫、烷基或芳基和R1選自氫和甲基。
6.權利要求5的組合物，其中光敏單體選自乙烯基甲苯，乙烯基二苯甲酮和丙烯酰氧基二苯甲酮。
7.權利要求5的組合物，其中結構式I和II的二苯甲酮選自(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基)丙基鄰苯甲酰苯甲酸酯；(2-羥基-3-丙烯酰氧基)丙氧基對苯甲酰苯和(2-羥基-3-丙烯酰氧基)丙氧基鄰-甲基-對苯甲酰苯。
8.權利要求5的組合物，其中烯丙基苯甲酰苯甲酸酯選自乙烯基次芐基甲基苯甲酰苯甲酸酯、羥基甲基丙烯酰氧基丙基甲基苯甲酸酯和羥基甲基丙烯酰氧基丙氧基二苯甲酮。
9.權利要求1的組合物更進一步包括側掛或剩余紫外線或可氧化固化的官能度。
10.權利要求9的組合物，其中側掛或剩余紫外線或可氧化固化的官能度包括含有至少兩個位置的不飽和度的化合物，并且不飽和度位置具有不相等的反應性。
11.權利要求10的組合物，其中具有不相等反應性的化合物選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸的烯丙基、甲基烯丙基、乙烯基、巴豆基酯；烯丙基、甲基烯丙基和巴豆基-乙烯基醚和硫醚；N-和N，N-二烯丙基、巴豆基-、O-烷基-、芳基-、P-乙烯基、P-烯丙基、P-巴豆基-和P-甲基烯丙基-膦酸酯；和丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸(單酯和二酯)、富馬酸(單酯和二酯)和衣康酸(單酯和二酯)的環烯基酯。
12.權利要求9的組合物，其中由源于非干性或半干性油的單體制備紫外線可固化膠乳聚合物。
13.權利要求12的組合物，其中非干燥油選自棉籽油、椰子油、菜籽油、蓖麻油和lesquerella油。
14.權利要求12的組合物，其中半干燥油選自紅花油、葵花油、大豆油和煙草籽油。
15.權利要求9的組合物，其中側掛或剩余紫外線或可氧化固化的官能度包括含乙酰乙酸酯單體。
16.權利要求15的組合物，其中含乙酰乙酸酯單體是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯。
17.權利要求1的組合物更進一步包括用氟化部分官能化聚合納米顆粒。
18.權利要求1的組合物更進一步包括用硅部分官能化聚合納米顆粒。
19.權利要求1的組合物更進一步包括用親水部分官能化聚合納米顆粒。
20.權利要求1的組合物，其中涂料包括至少一種其它粘合劑，其中聚合納米顆粒的Tg比至少一種其它粘合劑的Tg至少高5℃。
21.一種涂料組合物，其包括具有平均粒徑大于50納米的聚合物顆粒的水分散體，所述聚合物顆粒在權利要求1的聚合納米顆粒的存在下形成。
22.權利要求1的組合物作為涂料配方中單一粘合劑的應用。
23.權利要求1的組合物作為涂料配方中添加劑的應用。
24.權利要求1的組合物作為涂料配方中穩定劑的應用。
25.一種改進涂層抗污垢污染特性的方法，包括將權利要求1的組合物引入到涂料中。
全文摘要
一種用于防止涂層表面上顆粒物質的配方，其含有平均粒徑為1－50納米的聚合納米顆粒。這種聚合納米顆粒可以被更進一步官能化以賦予其它特性而改性干燥涂層表面，進而使顆粒嵌入或粘附到涂層上的機會最小化。
文檔編號C09D4/02GK1497019SQ0313269
公開日2004年5月19日 申請日期2003年6月13日 優先權日2002年9月30日
發明者R·P·勞爾, R·C·埃文, D·S·格雷西亞, R·D·所羅門, R P 勞爾, 埃文, 所羅門, 格雷西亞 申請人:羅姆和哈斯公司