噻吩為空間隔離基團的異靛藍共軛聚合物的制備、用圖
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一類可溶液加工的有機半導體材料領域，涉及一種噻吩為空間隔離基 團的異靛藍共輒聚合物的制備、用途。
【背景技術】
[0002] 現代社會對能源的需求日益增加，石油、煤炭、天然氣等都是不可再生能源，日益 枯竭，發展發展太陽能電池利用太陽能是解決人類社會面臨的能源問題的有效途徑。
[0003]異靛藍在聚合物薄膜太陽能中是一種重要的電子給體，由于其具有C=C良好的紫 外光譜吸收性能、良好的溶解度，在0PV(有機光伏材料）中應用非常廣泛，可是C=C兩邊的 吲哚基團并不在一個平面上，而是存在一定彎曲，影響了異靛藍的平面共輒性，制約了光伏 性能的進一步提尚。
[0004]本發明提供了一種以噻吩為空間隔離基團異靛藍，有效的解決了這一問題。從而 獲得平面性良好的光伏材料，這對0PV材料的發展具有重要的意義。

【發明內容】

[0005]針對現有技術中的缺陷，本發明的目的是提供一種噻吩為空間隔離基團的異靛藍 共輒聚合物的制備、用途。獲得平面性良好的光伏材料，這對0PV材料的發展具有重要的意 義。
[0006]本發明的目的是通過以下技術方案實現的：
[0007]第一方面，本發明涉及一種噻吩為空間隔離基團的異靛藍共輒聚合物，其結構式 如式I或式II所示：
[0009] 其中Ri、R2分別各自獨立的為C8~C2Q烷基鏈，100 2η>1。
[0010] 第二方面，本發明涉及一種如權利要求1所述的噻吩為空間隔離基團的異靛藍共 輒聚合物的制備方法，所述共輒聚合物的制備方法為：以無水甲苯為溶劑，化合物HIIDT
與雙甲基錫苯并二噻吩
發生Stille偶聯反應，聚合得到權利要求1中式I或式II所示的共輒聚合物;其中所述心、1?2 分別各自為C8~C2Q烷基鏈。
[0011]優選地，所述化合物HIIDT的制備包括以下步驟：
[0012]S1、化合物Rrl或者RrBr與6-溴靛紅反應，生成化合物1 其中Ri 為C8~C2Q烷基鏈；
[0013]S2、化合物1在水合肼的還原下，脫去一個羰基，生成化合
其 中Ri為C8~C2Q烷基鏈；
[0014]S3、2，5-二溴噻吩在正丁基鋰和N，Ν' -二甲基甲酰胺的作用下，生成化合物3
[0015]S3、以無水甲醇為溶劑，吡啶為催化劑，化合物2和化合物3反應生成化合物HIIDT。 [0016] 優選地，步驟S1中，所述化合物Ri-I或者Ri-Br與6-溴靛紅的摩爾比為1:1~4:1，反 應溫度為60~120°C。
[0017]優選地，步驟S2中，所述水合肼的質量百分比濃度為30%~99%，所述反應溫度為 80~150°C，反應時間為2~48小時。
[0018] 優選地，步驟S3中，所述2，5-二溴噻吩：正丁基鋰的摩爾比為1: 2.2~1:3，Ν，Ν' -二 甲基甲酰胺是過量的；優選2,5_二溴噻吩:Ν，Ν'_二甲基甲酰胺摩爾比為1:3~1:5;所述反 應溫度為_78°C，反應時間為62~24小時。
[0019] 優選地，步驟S4中，所述化合物2和化合物3的摩爾比為2.2:1~3:1，反應溫度為60 ~120°C，反應時間為6~24小時。
[0020]優選地，所述Stille偶聯反應以（三(二亞芐基丙酮)二鈀)為催化劑，（三(鄰甲基） 苯基磷）為配體，HIIDT與雙甲基錫苯并二噻吩的摩爾比為1:1~1:1.3反應溫度為60~120 °C，反應時間1~24小時。
[0021 ]第三方面，本發明涉及一種如權利要求1所述的噻吩為空間隔離基團的異靛藍共 輒聚合物在制備有機光伏器件中的用途，其特征在于，所述共輒聚合物與富勒烯衍生物共 混作為活性層在聚合物太陽能電池測試中的用途。
[0022]與現有技術相比，本發明具有如下的有益效果：
[0023] 1、本發明提供的合成方法操作簡單、原料成本低。
[0024] 2、本發明制備的共輒聚合物可作為半導體有機層應用于聚合物太陽能電池測試 中；材料可以溶液加工，紫外光譜吸收優異，薄膜光伏器件測試表明，聚合物材料可以應用 于薄膜光伏器件活性層，倒置結構的器件測試中，能量轉化效率為1.51%。
【附圖說明】
[0025]通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發明的其它特征、 目的和優點將會變得更明顯：
[0026] 圖1為實施例1聚合物PHIIDT-BDT0和PHIIDT-BDTT的合成路線圖；
[0027]圖2為實施例1化合物1的核磁氫譜圖；
[0028]圖3為實施例1化合物2的核磁氫譜圖；
[0029]圖4為實施例1化合物3的核磁氫譜圖；
[0030] 圖5為實施例1化合物HIIDT的核磁氫譜圖；
[00311圖6為實施例2聚合物PHIIDT-BDT0和PHIIDT-BDTT的氯仿溶液和固體薄膜紫外吸 收光譜圖；
[0032] 圖7為實施例2聚合物PHIIDT-BDT0和PHIIDT-BDTT的循環伏安曲線圖；
[0033] 圖8為實施例2聚合物PHIIDT-BDT0和PHIIDT-BDTT的熱重分析譜圖；
[0034] 圖9為實施例3聚合物PHIIDT-BDT0和PHIIDT-BDTT和PC61BM為半導體層的薄膜太陽 能電池器件的I-V曲線圖。
【具體實施方式】
[0035] 下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術 人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術 人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發明 的保護范圍。
[0036] 實施例1制備噻吩為空間隔離基團的異靛藍共輒聚合物
[0037]本實施提供了一種噻吩為空間隔離基團的異靛藍共輒聚合物（PHIIDT-BDT0和PHIIDT-BDTT)的合成，其結構式如表1所示，合成路線見圖1。
[0038]表1
[0039]
[0041] 具體步驟如下：
[0042] (a)化合物1的合成
[0043]化合物1的結構式為：
[0044] 其中Ri為2-辛基十二烷基。
，
[0045] 化合物1的制備方法：如圖1所示，將6-溴靛紅（2 · 26g，lOmmo1)、碳酸鉀（2 · 07g， 15mmo1)、1 -碘-2-辛基十二烷(4 · 90g，12mmo1)和DMF(50mL)加入兩口瓶中，氮氣備壓，80°C 反應24h，冷卻到室溫，加入100mL稀鹽酸攪拌2h，加入大量水，二氯甲烷萃取3次，合并有機 相，用飽和氯化鈉洗滌，無水MgS04干燥，旋干溶劑，石油醚:二氯甲烷為3:1 (體積比）為淋洗 劑，層析柱分離，旋干后得到棕色油狀液體(3.15g，62%)。制備的化合物1的核磁氫譜圖見 圖2。
[0046] (b)化合物2的合成
[0047]化合物2的結構式為：
[0048]
其中Ri為2_辛基十二烷基。
[0049] 化合物2的制備方法：如圖1所示，化合物1 (1Og，20mmo1)、水合肼(85 %，150ml)加 入雙口瓶中，氮氣置換15min，備壓，回流24h，冷卻至室溫，加入200ml水和用二氯甲燒萃取3 次，無水Na2S04干燥，過濾，旋干溶劑，石油醚:二氯甲烷為3:1 (體積比）為淋洗劑，層析柱分 離，旋干后得到淡黃色液體(6.13g，63 % )。制備的化合物2的核磁氫譜圖見圖3。
[0050] (C)化合物3的合成
[0051 ]化合物3的結構式為：
[0053] 化合物3的制備方法：如圖1所示，2，5-二溴噻吩（2.41g，10mmο1 )、四氫呋喃 (50ml)、-78°C氮氣備壓，滴加正丁基鋰(22ml，22mmo1)，攪拌30分鐘，滴加DMF( 5ml)，攪拌30 分鐘，室溫反應過夜，加入水，石油醚萃取3次，無水硫酸鈉干燥，淋洗液石油醚：乙酸乙酯 (1:3)層析柱分離。得化合物3(1.01g，72%)。制備的化合物3的核磁氫譜圖見圖4。
[0054] (d)化合物HIIDT的合成
[0055] 化合物HIIDT的結構式為：
[0056]
其中Ri為2-辛基十二烷基。
[0057]HIIDT的制備方法：如圖1所示，將化合物2(1.08g，2.2mmol)、化合物3(0.14g，lmmol)、吡啶（5ml)、甲醇（60ml)加入雙口瓶中，通入氮氣排出空氣15min，氮氣備壓，回流 24h，冷卻到室溫，旋去溶劑，加入水、稀鹽酸，二氯甲烷萃取3次，合并有機相，用飽和氯化鈉 洗滌，無水MgS04干燥，旋干溶劑，石油醚:二氯甲烷為3:1(體積比）為淋洗劑，層析柱分離， 旋干后得到紅色固體產物(ο. 95g，87% )。制備的化合物HIIDT的核磁氫譜圖見圖5。
[0058] (e)中間體化合物苯并二噻吩雙錫單體的合成
[0059]苯并二噻吩雙錫單體的結構式為：
[0061 ]其詳細制備方法見文獻《Hwang，Y.J;Kim，F.S;Xin，H;Jenekhe，S.A;New Thienothiadiazole-BasedConjugatedCopolymersforElectronicsand Optoelectronics.Macromolecules2012,45,3732-3739；Liao,S.H；Jhuo,H.J；Cheng,Y.S； Chen,S.A；FullereneDerivative-DopedZinc