專利名稱：3，5-二氟-4-氰基苯硼酸酯類化合物、其制備方法及其在液晶組合物中的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及3，5-二氟-4-氰基苯硼酸酯化合物、其中間體3，5-二氟-4-氰基苯硼酸、該類化合物和其中間體的制備方法及3，5-二氟-4-氰基苯硼酸酯化合物在液晶組合物及液晶顯示器中的用途。
背景技術：
通常情況下，有機化合物的晶體在加熱至熔點時會轉變為透明液體，冷卻至熔點時轉變為晶體。一些特殊結構的有機物在發生相變時，在三維有序晶體和無序液體之間存在一系列低維有序的液態中間相，其具有液體的流動性，又具有晶體的各向異性，因此稱之為液晶相，具有此種性質的化合物或混合物稱之為液晶。
液晶應用于多種領域，尤其在平板顯示領域，液晶已得到廣泛的應用，隨著信息產業地快速發展，對液晶顯示裝置的需求量逐年加大，對液晶顯示技術、液晶材料的要求也在不斷提高。
根據顯示技術及使用需要，要求作為液晶材料的化合物或組合物具有較高的電阻率，低溫范圍內的低粘度，大的正介電各向異性(ε)，較寬的工作溫度范圍，較低的閾值，大的光學各向異性，良好的溶混性。
迄今為止，關于液晶材料的報道很多，例如US4551264、DE3209178A1、EP0090183、昭58-167528，其中US4551264公開了含有如下結構的液晶化合物
n為1或2；R為C1-5直鏈烷基。
由于液晶材料的巨大應用潛力和市場，人們在不斷地探索性能優異的新的液晶化合物以制備滿足不同要求的液晶材料及其顯示器。

發明內容
本發明目的是提供一種中間體3，5-二氟-4-氰基苯硼酸，它是制備3，5-二氟-4-氰基苯硼酸酯類化合物的中間體。
本發明目的是提供一種3，5-二氟-4-氰基苯硼酸酯類化合物，該化合物具有良好的穩定性和大的介電各向異性，可以作為液晶化合物用于制備各種液晶組合物材料及液晶顯示器。
本發明的另一目的在于提供一種中間體，該中間體可以用于上述3，5-二氟-4-氰基苯硼酸酯化合物的制備。
本發明的再一目的是提供3，5-二氟-4-氰基苯硼酸酯化合物和其中間體3，5-二氟-4-氰基苯硼酸的制備方法。
本發明的還有一目的是提供3，5-二氟-4-氰基苯硼酸酯化合物在液晶組合物及液晶顯示器中的用途。
本發明涉及的中間體為3，5-二氟-4-氰基苯硼酸，其結構為
本發明還涉及3，5-二氟-4-氰基苯硼酸酯化合物，其結構式如(A)所示
其中，R為C1-C13飽和烷基、不飽和烷基或至少單氟代的烷基。
A、C為環己基
亞苯基
或至少單氟取代的苯基。
m、n為0或1。
X、Y為0(單鍵)或-C2H4-。這里所說的0或單鍵，是指X或Y兩側的基團直接相連接。
優選R為C1-C13飽和直鏈烷基、不飽和直鏈烷基或至少單氟代的直鏈烷基，還優選R為C1-C7飽和直鏈烷基、不飽和直鏈烷基或單或二F代的烷基。更優選R為CH3-、C2H5-、C3H7-、C4H9-、C5H11-、CH3CHF-、C2H5CHF-或CH3CHF2-。
優選m、n不同時為0，還優選m或n之一為0，另一個為1，當然在某些情況下也可以m、n都為0或都為1。
當A、C為氟取代的苯基時，優選單氟取代的苯基。
優選X、Y之一為0，或X、Y同時為0。同樣這里所說的0，是指X或Y兩側的基團直接相連接。
本發明優選的化合物舉例如下
其中R為C1-C10飽和或不飽和烷基、單F或二F代烷基。
本發明更優選的化合物為
或
其中R為C1-C10飽和或不飽和烷基、單F或二F代烷基。
本發明的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸的制備方法為
1)、3、5-二氟溴本苯
在THF中與Mg粉反應生成格氏試劑，將該格氏試劑溶液在低溫下滴加到硼酸三甲酯中反應，再用HCl酸化，經后處理，得到3，5-二氟苯硼酸。
2)、在對甲苯磺酸催化下，將3，5-二氟苯硼酸與乙二醇反應，經后處理得到3，5二氟苯硼酸乙二酯。
3)、3，5-二氟苯硼酸乙二酯在低溫下與丁基鋰反應生成中間化合物
此鋰試劑與I2反應，經后處理得到3，5-二氟-4-碘苯硼酸乙二酯。
4)、3，5-二氟-4-碘苯硼酸乙二酯與氰化亞銅在溶劑中回流反應，反應產物經酸化和后處理，得到3，5-二氟-4-氰基苯硼酸。
其中步驟1)中將格氏試劑溶液在-40℃下慢慢滴加到硼酸三甲酯的THF的混合液中，并在該溫度下繼續反應。
步驟1)中的后處理為溶劑提取分液、水洗溶劑層、干燥、濃縮。
步驟2)中，將3，5-二氟苯硼酸、乙二醇和對甲苯磺酸在甲苯中回流分水反應。
步驟2)中的后處理為分液除去下層過量的乙二醇，上層液濃縮除去甲苯，濃縮液減壓蒸餾。
步驟3)中的反應溫度為-78℃--80℃，溶劑為無水THF中；
步驟3)中的后處理為將反應混合物升至室溫，水解分液，用乙酸乙酯萃取，干燥、過濾后濃縮除去溶劑，殘留物用石油醚重結晶。
步驟4)中的后處理為減壓下濃縮除去DMF，降至室溫，殘渣用乙酸乙酯萃取，濾除不溶物，濾液加鹽酸的水溶液酸化后分液，有機層用水洗，干燥、過濾、濃縮除去溶劑。得3，5-二氟-4-氰基苯硼酸。
反應過程示意如下
本發明的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸酯的制備方法為
與上述3，5-二氟-4-氰基苯硼酸在對甲苯磺酸催化下，在溶劑中加熱回流分水后，經后處理得到化合物
其中后處理為濃縮蒸除甲苯，殘余物用石油醚與乙酸乙酯的混合溶液溶解后脫色，得到的產物再用石油醚重結晶。
中的R為C1-C13飽和烷基、不飽和烷基或氟代烷基，A、C為
或氟取代的苯基，m、n為0或1，X、Y為0或-C2H4-。
本發明化合物中，
優選為下述結構之一
R-
其中R優選為C1-C10飽和或不飽和烷基、單F或二F代烷基。
最優選為
R-
其中R為CH3-、C2H5-、C3H7-、C4H9-、C5H11-、CH3CHF-、C2H5CHF-或CH3CHF2-。
本發明的3，5-二氟-4-氰基取代苯硼酸酯作為液晶化合物，可以與其他現有技術中已知的液晶化合物組成液晶組合物用作液晶顯示材料，特別應用于TN、STN、TFT、FMLCD或全波長膽甾LCD顯示用液晶組合物。本發明的化合物用于液晶組合物時，其用量一般為2-50％(以重量計)，能使液晶組合物具有化學穩定性好、酯溶性好、具有大的正介電各向異性、雙折射率適中等特性，因此具有廣泛的應用前景。
本發明的3，5-二氟-4-氰基取代苯硼酸酯及其中間體3，5-二氟-4-氰基苯硼酸的制備方法簡單，收率高，產品純度好。
具體實施例方式 實施例1
(1)0.3mol的
(GC＞99.5％)與0.3mol的鎂屑(分析純)在300ml無水THF中反應，制成灰褐色的格氏試劑溶液，將該格氏試劑溶液在-40℃下慢慢滴加到0.4mol硼酸三甲酯(GC＞99.5％)與200ml無水THF的混合液中，滴加過程始終保持在-40℃以下，滴完后保溫反應30分鐘，慢慢升到室溫，再用50ml的35％鹽酸(分析純)加100ml水酸化，用100ml乙酸乙酯提取分液，上層有機相水洗3次，分液、干燥、過濾、濃縮蒸除溶劑，得32g黃色3，5-二氟苯硼酸固體；
(2)將1.5mol的3，5-二氟苯硼酸、3mol的乙二醇(分析純)和0.03mol對甲苯磺酸(分析純)在400ml甲苯(GC＞99.5％)中回流分水約5小時至分水完畢，分液除去下層過量的乙二醇，上層液濃縮除去甲苯，濃縮液減壓蒸餾，收集115～120℃/3mmHg餾分，得166g無色透明的3，5-二氟苯硼酸乙二酯液體；
(3)將0.1mol的3，5-二氟苯硼酸乙二酯溶于500ml無水THF中，攪拌冷卻到-78℃--80℃之間，滴加0.1mol正丁基鋰(BuLi)，攪拌0.5小時，再滴加含20gI2(分析純)的100ml無水THF溶液，然后繼續攪拌0.5小時，升至室溫，水解分液，用乙酸乙酯萃取，萃取的溶劑層用硫酸鈉干燥、過濾、濃縮除去溶劑，殘留物用石油醚重結晶，得淺黃色3，5-二氟-4-碘苯硼酸乙二酯固體；
(4)將0.15mol 3，5-二氟-4-碘苯硼酸乙二酯與1.8mol CuCN(分析純)在200ml無水DMF中回流反應2小時，減壓下濃縮除去DMF，降至室溫，殘渣用200ml乙酸乙酯萃取，濾除不溶物，濾液加10ml鹽酸、50ml水一起攪拌20分鐘，分液，有機層用水洗1次，棄水層，溶劑層干燥、過濾、濃縮除去溶劑，得24g黃色固體，即3，5-二氟-4-氰基苯硼酸，其熔點為112～118℃，元素分析理論值C 45.71％，H 2.74％，N 7.62％，實測值C 45.25％H 2.96％，N 7.44％。
實施例2
將0.05mol 3，5-二氟-4-氰基苯硼酸與0.05mol 2-乙基-1，3丙二醇在0.003mol對甲苯磺酸催化下，在50ml甲苯中回流分水5小時，濃縮除去甲苯，余物用35ml石油醚與乙酸乙酯(3∶1)的混合溶液熱溶后，用10g硅膠(分析純)脫色，過濾、除溶劑后，所得產物用25ml石油醚重結晶一次得10g白色針狀結晶
其熔點為70.69～72.22℃，GC 99.5％。
Δε＝42.5(外推法) MS及元素分析數據如下
實施例3
采用實施例1合成的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸，將0.05mol 3，5-二氟-4-氰基苯硼酸與0.05mol的2-戊基-1，3丙二醇在0.003mol對甲苯磺酸催化下于50ml甲苯中回流分水5小時，濃縮除去甲苯，余物用50ml石油醚溶解后，用10g硅膠(分析純)脫色，所得產物用30ml石油醚與乙酸乙酯(3∶1)的混合溶液重結晶一次，得約11.7g白色結晶，即化合物
其熔點為60.25～63.31℃，質譜與元素分析結果如下
實施例4
采用實施例1合成的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸。
將0.05mol 3，5-二氟-4-氰基苯硼酸與0.04mol的2-甲基-1，3丙二醇，在0.003mol對甲苯磺酸催化下于50ml甲苯中回流分水5小時，濃縮除去甲苯，余物用50ml石油醚與乙酸乙酯(3∶1)的混合溶液溶解后，用10g硅膠(分析純)脫色，所得產物用30ml石油醚重結晶一次，得
7.6l克，其熔點80.31～80.61℃，質譜與元素分析結果如下
實施例5
采用實施例1合成的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸。
將0.05mol 3，5-二氟-4-氰基苯硼酸與0.04mol的2-丁基-1，3丙二醇，在0.003mol對甲苯磺酸催化下于50ml甲苯中回流分水5小時，濃縮除去甲苯，余物用50ml石油醚與乙酸乙酯(3∶1)的混合溶液溶解后，用10g硅膠(分析純)脫色，所得產物用30ml石油醚重結晶一次，得
9.90克，其熔點75.23～75.78℃，質譜與元素分析結果如下
實施例6
采用實施例1合成的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸。
將0.05mol 3，5-二氟-4-氰基苯硼酸與0.06mol的
在0.003mol對甲苯磺酸催化下于50ml甲苯中回流分水5小時，濃縮除去甲苯，余物用50ml石油醚溶解后，用10g硅膠(分析純)脫色，所得產物用30ml石油醚與乙酸乙酯(3∶1)的混合溶液重結晶一次，得
14.90克，熔點110.3℃-112.5℃質譜與元素分析結果如下
實施例7
采用實施例1合成的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸。
將0.05mol 3，5-二氟-4-氰基苯硼酸與0.06mol的
在0.003mol對甲苯磺酸催化下于50ml甲苯中回流分水5小時，濃縮除去甲苯，余物用50ml石油醚與乙酸乙酯(3∶1)的混合溶液溶解后，用10g硅膠(分析純)脫色，所得產物用30ml石油醚重結晶一次，得
15.50克，熔點118.3℃-120.5℃，質譜與元素分析結果如下
實施例8
采用實施例1合成的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸。
將0.05mol 3，5-二氟-4-氰基苯硼酸與0.06mol的
在0.003mol對甲苯磺酸催化下于50ml甲苯中回流分水5小時，濃縮除去甲苯，余物用50ml石油醚與乙酸乙酯(3∶1)的混合溶液溶解后，用10g硅膠(分析純)脫色，所得產物用30ml石油醚重結晶一次，得
熔點101.4℃-102.6℃，質譜與元素分析結果如下
實施例9
采用實施例1合成的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸。
將0.05mol的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸與0.06mol的
在0.003mol對甲苯磺酸催化下于50ml甲苯中回流分水5小時，濃縮除去甲苯，余物用50ml石油醚溶解后，用10g硅膠(分析純)脫色，所得產物用30ml石油醚與乙酸乙酯(3∶1)的混合溶液重結晶一次，得
17.07克，熔點95.6℃-96.9℃，質譜與元素分析結果如下
實施例10
采用實施例1合成的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸。
將0.05mol的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸與0.075mol的C2H5CHFCH(CH2OH)2在0.005mol對甲苯磺酸催化下于50ml甲苯中回流分水5小時，濃縮除去甲苯，余物用50ml石油醚與乙酸乙酯(3∶1)的混合溶液溶解后，用10g硅膠(分析純)脫色，所得產物用30ml石油醚重結晶一次，得
12.70克，熔點93.1℃-94.4℃，質譜與元素分析結果如下
實施例11
采用實施例1合成的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸。
將0.05mol的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸與0.075mol的
在0.005mol對甲苯磺酸催化下于50ml甲苯中回流分水5小時，濃縮除去甲苯，余物用50ml石油醚溶解后，用10g硅膠(分析純)脫色，所得產物用30ml石油醚重結晶一次，得反應，得
14.65克，熔點130.4℃-131.8℃，質譜與元素分析結果如下
實施例12
采用實施例1合成的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸。
將0.05mol的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸與0.1mol的
在0.005mol對甲苯磺酸催化下于50ml甲苯中回流分水5小時，濃縮除去甲苯，余物用50ml石油醚與乙酸乙酯(3∶1)的混合溶液溶解后，用10g硅膠(分析純)脫色，所得產物用30ml石油醚重結晶一次，得
15.65克，熔點132.3℃-133.5℃，質譜與元素分析如下
實施例13
采用實施例1合成的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸。
將0.05mol 3，5-二氟-4-氰基苯硼酸與0.1mol的
在0.005mol對甲苯磺酸催化下于50ml甲苯中回流分水5小時，濃縮除去甲苯，余物用50ml石油醚與乙酸乙酯(3∶1)的混合溶液溶解后，用10g硅膠(分析純)脫色，所得產物用30ml石油醚重結晶一次，得
17.00克，熔點128.6℃-129.9℃質譜與元素分析如下
實施例13-17
參照實施例1的方法，分別合成下式化合物
權利要求
1、3，5-二氟-4-氰基苯硼酸，其結構為
2、一種3，5-二氟-4-氰基苯硼酸酯化合物，其結構式為
其中，R為C1-C13飽和烷基、不飽和烷基或至少單氟代的烷基；
A、C為環己基
亞苯基
或至少單氟取代的苯基；
m、n為0或1；
X、Y為0或-C2H4-。
3、根據權利要求1所述的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸酯化合物，其特征在于R為C1-C13飽和直鏈烷基、不飽和直鏈烷基或至少單氟代的直鏈烷基，優選R為C1-C7飽和直鏈烷基、不飽和直鏈烷基或單或二F代的烷基，更優選R為CH3-、C2H5-、C3H7-、C4H9-、C5H11-、CH3CHF-、C2H5CHF-或CH3CHF2-。
4、根據權利要求2或3所述的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸酯化合物，其特征在于m或n中的一個為0，另一個為1，或m、n都為0或都為1。
5、根據權利要求2或3或4所述的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸酯化合物，其特征在于A或C為單氟取代或二F代的苯基。
6、根據權利要求2或3或4所述的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸酯化合物，其特征在于X、Y之一為0，或X、Y同時為0，或X、Y同時為1。
7、根據權利要求2或3所述的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸酯化合物，其特征在于所述的化合物為
8、權利要求1所述化合物的制備方法，其特征在于步驟如下
1)、3、5-二氟溴苯
在THF中與Mg粉反應生成格氏試劑，將該格氏試劑溶液在低溫下滴加到硼酸三甲酯中反應，再用HCl酸化，經后處理，得到3，5-二氟苯硼酸。
2)、在對甲苯磺酸催化下，將3，5-二氟苯硼酸與乙二醇反應，經后處理得到3，5-二氟苯硼酸乙二酯。
3)、3，5-二氟苯硼酸乙二酯在低溫下與丁基鋰反應生成中間化合物
此鋰試劑與I2反應，經后處理得到3，5-二氟-4-碘苯硼酸乙二酯。
4)、3，5-二氟-4-碘苯硼酸乙二酯與氰化亞銅在溶劑中回流反應，反應產物經酸化和后處理，得到3，5-二氟-4-氰基苯硼酸。
9、權利要求2-7任何一項所述化合物的制備方法，其特征在于步驟如下
1)、3、5-二氟溴苯
在THF中與Mg粉反應生成格氏試劑，將該格氏試劑溶液在低溫下滴加到硼酸三甲酯中反應，再用HCl酸化，經后處理，得到3，5-二氟苯硼酸。
2)、在對甲苯磺酸催化下，將3，5-二氟苯硼酸與乙二醇反應，經后處理得到3，5-二氟苯硼酸乙二酯。
3)、3，5-二氟苯硼酸乙二酯在低溫下與丁基鋰反應生成中間化合物
此鋰試劑與I2反應，經后處理得到3，5-二氟-4-碘苯硼酸乙二酯。
4)、3，5-二氟-4-碘苯硼酸乙二酯與氰化亞銅在溶劑中回流反應，反應產物經酸化和后處理，得到3，5-二氟-4-氰基苯硼酸。
與3，5-二氟-4-氰基苯硼酸在對甲苯磺酸催化下，在溶劑中加熱回流分水后，經后處理得到化合物(A)。
10、權利要求2-7任何一項所述化合物在液晶組合物及液晶顯示器中的應用。
全文摘要
本發明涉及3，5－二氟－4－氰基苯硼酸酯化合物、其中間體3，5－二氟－4－氰基苯硼酸、該類化合物和其中間體的制備方法及3，5－二氟－4－氰基苯硼酸酯化合物在液晶組合物中的應用。本發明涉及的3，5－二氟－4－氰基苯硼酸酯化合物，其結構式為上式該化合物具有良好的穩定性和大的介電備向異性，可以與其他現有技術中已知的液晶化合物組成液晶組合物用作液晶顯示材料，特別應用于TN、STN、TFT、FMLCD或全波長膽甾LCD顯示用液晶組合物。本發明的3，5－二氟－4－氰基取代苯硼酸酯及其中間體3，5－二氟－4－氰基苯硼酸的制備方法簡單，收率高，產品純度好。
文檔編號C09K19/40GK1504470SQ0215354
公開日2004年6月16日 申請日期2002年12月4日 優先權日2002年12月4日
發明者鄧友節, 田秋峰, 康杰 申請人:石家莊實力克液晶材料有限公司