用于制備丙烯/1-丁烯共聚物的方法
【專利摘要】本發明涉及一種烯烴聚合方法，其中在Ziegler?Natta催化劑體系存在下使丙烯和1?丁烯和任選地乙烯反應以獲得聚丙烯，其中該聚丙烯包括從5至20重量％的量的1?丁烯衍生的共聚單體單元和任選地高達3重量％的量的乙烯衍生的共聚單體單元，以及該Ziegler?Natta催化劑體系包括下式(I)的外部給體：(R3)z(R2O)ySi(R1)x。
【專利說明】
用于制備丙烯/1 - 丁烯共聚物的方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種稀經聚合方法，其中在包括外部給體的Ziegler-Natta催化劑體 系的存在下使丙烯和1-丁烯以及任選地乙烯發生反應。
【背景技術】
[0002] 已知包括由高級α-烯烴(如1-丁烯或1-己烯)衍生的共聚單體單元和任選地乙烯-衍生的共聚單體單元的聚丙烯對制備聚丙烯薄膜(如流延薄膜、吹塑薄膜和BOPP薄膜)是有 用的。在其它制品中，軟包裝可以由這樣的聚丙烯材料來制備。
[0003] 在2168161-他1^3催化劑體系的存在下可以制備具有高級€[-稀經(諸如04-1()0-稀 烴)的共聚單體單元和任選地乙烯共聚單體單元的聚丙烯(如果C 2共聚單體單元也存在，即 為三元共聚物）。然而，對于有效的制備方法來說，重要的是催化劑體系對用作共聚單體的 C4-1Qa-烯烴具有高活性。由對C4-1Qa-烯烴共聚單體的低活性所引起的缺點為諸如增加將一 定量的高級α-烯烴共聚單體引入聚合物中所需要的α-烯烴共聚單體的量和/或從聚合物粉 末中除去未反應的高級α-烯烴。
[0004] 通常，乙烯具有比C4-1Qa-烯烴高的活性。因此，特別是對于制備具有由高級α-烯烴 和由乙烯衍生的共聚單體的丙烯三元共聚物來說，非常重要的是所采用的催化劑體系對 C4-1Qa-烯烴組分具有足夠高的活性。
[0005] 根據最終的應用，需要對聚丙烯進行進一步的加工步驟，如擠出或模塑(諸如鑄 塑、吹塑等）。對于這些加工步驟，聚丙烯應當具有良好的加工性能(如諸如通過足夠高的熔 體流動速率所表明的）。此外，聚丙烯應當具有與預期的最終應用相一致的產品特性。僅作 為示例，如果將聚丙烯用于制備食品包裝，優選的是將二甲苯可溶物的量保持在足夠低的 水平。因此，催化劑體系應當遵守兩方面的需求，即對特定的C 4-1Qa-烯烴共聚單體具有高反 應活性且能夠制備具有與預期用途相一致的性能的C3/C 4-1Q共聚物(和任選地C3/C4-1Q/C 2S 元共聚物）。
[0006] WO 2009/077287A1描述了一種用于制備包括1-己烯衍生的共聚單體單元的聚丙 烯的方法。這樣的C3/C6共聚物可以用于制備吹塑薄膜(諸如在食品包裝應用中）。在包括外 部給體(如叔己基三甲氧基硅烷）的Ziegler-Natta催化劑的存在下可以制備該C3/C6共聚 物。然而，WO 2009/077287 Al中所描述的方法產生了具有大量二甲苯可溶物的聚丙烯。在 W02009/077287的對比實施例中，將具有15重量％的丁烯的丙烯-丁烯共聚物用于薄膜制 備。然而，沒有給出用于對比薄膜產物中使用的聚合物的方法和催化劑細節。

【發明內容】

[0007] 本發明的目的為提供一種用于制備包括由高級α-烯烴衍生的和任選地由乙烯衍 生的共聚單體單元的聚丙烯的方法，其中將高級α-烯烴共聚單體高產率地摻入聚合物鏈中 同時還提供具有與預期用途(諸如作為包裝材料)相一致的性能的聚丙烯。
[0008] 根據本發明的第一方面，烯烴聚合方法解決了該目的，其中在Ziegler-Natta催化 劑體系存在下使丙烯和1-丁烯以及任選地乙烯反應以獲得聚丙烯，其中聚丙烯包括從5重 量％至20重量％的量的1-丁烯衍生的共聚單體單元和任選地高達3重量％的量的乙烯衍生 的共聚單體單元，且Ziegler-Natta催化劑體系包括下式(I)的外部給體
[0009] (R3)z(R2O)ySi(R 1)x(I)
[0010] 其中
[0011] -X為1或2;y為2或3;且z為0或1;條件是x+y+z = 4;
[0012] -R1為下式(Π)的有機殘基
[0013]
[0014] 其中
[0015] -連接至Si原子的碳原子為叔碳原子且連接至該叔碳原子的殘基R4和R5各自彼此 獨立地為&- 2烷基；
[0016] -殘基R6和R7各自彼此獨立地為&-2烷基；
[0017] -R8為氫或d-4烷基；
[0018] -R2SCh 烷基；
[0019] -R3為d-4烷基，優選地為甲基或乙基。
[0020] 在本發明中，已經意識到的是，當高級α-烯烴為1-丁烯并采用含有以上指定的特 定外部給體的Ziegler-Natta催化劑體系時，可以非常有效地將高級α-稀經摻入聚合物鏈 (即使也存在乙烯）同時還獲得了期望的產物性能，如低XS。如以下將進一步詳細討論的，包 括作為外部給體的式（I)的特定硅烷化合物的Ziegler-Natta催化劑體系對1-丁稀具有非 常高的反應活性。由此，只需將更少的1-丁烯進料至聚合反應器中以實現最終聚合物中一 定量的1-丁烯衍生的共聚單體單元和/或只需將更少的未反應的1-丁烯從聚合物粉末中除 去。
[0021] 在一個優選的實施方式中，X為1且y為3,即將一個R1殘基和可以相同或不同的三 個R2O殘基連接至Si原子。根據另一個實施方式，X為l、y為2且z為1。
[0022] 優選地，X為I，y為3(因此z = 0)，1?4、1?5、1?6和1?7為甲基，且1? 8為氫或(：1-2烷基。更優選 地，X為I，y為3，R4、R5、R6和R7為甲基，且R 8為氫。
[0023] 根據一個優選的實施方式，X為l，y為3，R2為甲基，R4、R 5、R6和R7為甲基，且R8為氫。
[0024] 根據另一個優選的實施方式，X為l，y為3，R2為乙基，R4、R 5、R6和R7為甲基，且R8為 氫。
[0025]根據另一個優選的實施方式，X為l，y為2, z為1，R2為甲基或乙基，R3為甲基或乙基， R4、R5、R6和R7為甲基，且R8為氫。
[0026]如上所述，聚丙稀包括從5重量％至20重量％的量的1-丁稀衍生的共聚單體單元。 優選地，聚丙烯中的1-丁烯衍生的共聚單體單元的量為從5重量％至13重量％，甚至更優選 地從6重量％至11重量％。
[0027]在本發明的方法中制備的聚丙烯可以為含有1-丁烯衍生的共聚單體單元而沒有 其它共聚單體單元(如乙烯衍生的共聚單體單元和由C5-1Qa-烯烴衍生的共聚單體單元）的 共聚物。
[0028] 如上已經提到的，即使乙烯作為其它共聚單體存在，1-丁烯仍被非常有效地摻入 聚合物鏈中。因此，優選地，在本發明的方法中制備的聚丙烯含有高達3重量％，更優選地 〇. 5重量％至2.5重量％的量的乙烯衍生的共聚單體單元。
[0029] 在一個優選的實施方式中，在本發明的方法中制備的聚丙烯為包括從5重量％至 20重量％，更優選地從5重量％至13重量％，甚至更優選地從7重量％至11重量％的量的1-丁烯衍生的共聚單體單元，和高達3重量％，更優選地從0.5重量％至2.5重量％的量的乙烯 衍生的共聚單體單元。如術語"三元共聚物"所暗示的，除了丙烯-衍生的單體單元和由1-丁 烯和乙烯衍生的共聚單體單元外，所述三元共聚物中不存在其它共聚單體單元。
[0030] 用于在最終的聚合物中提供一定的共聚單體含量的方法條件對技術人員來說是 眾所周知的或根據公知常識可以確定。
[0031] 如上已經提及的，采用作為外部給體的式（I)的特定硅烷化合物結合作為高級α-烯烴共聚單體的1-丁烯不僅導致非常有效的共聚單體摻入而且可得到具有有益產物性能 的聚丙烯。
[0032] 優選地，聚丙稀具有從1.0至100g/10min，更優選地從1.0至30g/10min的恪體流動 速率MFR2 〇
[0033] 在一個優選的實施方式中，聚丙烯具有從3.0至20g/10min，更優選地從4.0至15g/ IOmin的熔體流動速率MFR2。這些MFR2值對于制備流延或雙軸取向的聚丙烯(BOPP)薄膜來說 特別有用。
[0034] 根據另一個優選的實施方式，聚丙烯具有從0.5至5.0g/10min，更優選地1.0至 4.0g/10min或從1.0至3.0g/10min的熔體流動速率MFR2。這些MFR2值對于制備吹塑薄膜來說 是特別有用的。
[0035]除了以上限定的特定外部給體外，如技術人員通常所知的Ziegler-Natta催化劑 體系可以用于本發明。
[0036] 優選地，Ziegler-Natta催化劑體系包括Ziegler-Natta主催化劑和有機金屬助催 化劑。這些催化劑組分通常對技術人員來說是已知的。通常，Ziegler-Natta主催化劑包括 鈦化合物和任選地內部給體，該內部給體優選地為給電子給體化合物。該鈦化合物和任選 地內部給體優選地負載在固體鎂化合物上。
[0037]適當的Ziegler-Natta催化劑體系的內部給體通常對技術人員是已知的且包括諸 如苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸單酯或二酯(如單-或二-Ch烷基鄰苯二甲酸酯或二-異-丁基鄰 苯二甲酸酯）、1，3-二酯類或琥珀酸酯類。
[0038] 在一個優選地實施方式中，Ziegler-Natta主催化劑中存在的內部給體為&―2醇和 鄰苯二甲酸酯的酯交換產物。
[0039] 優選地，Ziegler-Natta主催化劑通過以下步驟能夠獲得或是通過以下步驟獲得 的
[0040] a)使MgCldPC1-C2醇的噴霧結晶化加合物或乳液固化加合物與TiCl4反應；
[0041] b)在所述C1-C2醇和式（I)的鄰苯二甲酸二烷基酯之間發生酯交換反應的條件下， 使階段a)的產物與所述式(I)的鄰苯二甲酸二烷基酯反應
[0042]
[0043] 其中R1'和R2'獨立地為具有至少5個碳原子的烷基基團；
[0044] c)任選地對階段b)的產物進行洗滌;和/或
[0045] d)任選地使步驟b)或步驟c)的產物與另外的TiCl4反應。
[0046] 有機金屬助催化劑可以包括選自三烷基鋁、二烷基氯化鋁、倍半烷基氯化鋁或其 任意混合物的至少一種化合物。優選地，烷基為乙基或異丁基。
[0047]在本申請的Ziegler-Natta催化劑體系中，錯(來自有機金屬助催化劑)和Ti的摩 爾比可以在寬范圍內變化。優選地，Ziegler-Natta催化劑體系中錯和Ti的摩爾比為從10至 1000，更優選地從50至500。
[0048] 在本申請的Ziegler-Natta催化劑體系中，外部給體和鈦（來自Ziegler-Natta主 催化劑）的摩爾比可以在寬范圍內變化。優選地，ZiegI er-Natta催化劑體系中外部給體和 Ti的摩爾比為從1至100,更優選地從5至50。
[0049] 用于制備聚丙烯的聚合方法可以為利用已知方法并任選地在惰性稀釋劑的存在 下在液相中操作，或在氣相中操作的連續法或間歇法或通過混合的液體-氣體技術來操作。 [0050]采用如上所述的Ziegler-Natta催化劑體系可以通過單-或多-階段聚合方法(如 本體聚合、氣相聚合、淤漿聚合、溶液聚合或其組合)制備聚丙烯。
[0051]聚丙烯可以諸如在一個或兩個環流反應器中或者在一個或兩個環流反應器與一 個氣相反應器的組合中制備。這些方法對本領域技術人員來說是眾所周知的。
[0052] 如果聚合是在一個或兩個環流反應器中進行，聚合優選地在20°C至100°C的范圍 內在液態丙烯/ 丁烯混合物中進行。優選地，溫度在60°C至80°C的范圍內。壓力優選地在5和 60巴之間。聚合物鏈的分子量以及由此聚丙烯的熔體流動速率通過添加氫氣來調節。
[0053]該方法還可以包括在線預聚合步驟。還可以將催化劑諸如與乙烯、丙烯或乙烯基 環己烷離線預聚合。離線預聚合度(按每克催化劑的聚合物的克數)可以在〇,5和100之間， 優選地在1和50之間。
[0054]在線預聚合可以在液態丙烯或丙烯/ 丁烯混合物（即液相主要包括丙烯和任選地 丁烯，以及少量的溶解在其中的其它反應物和任選地惰性組分）中以本體淤漿聚合來進行。 [0055] 預聚合反應通常在0至50°C，優選地從10至45°C的溫度下進行。
[0056] 如果進行預聚合步驟，將所有的催化劑組分引入預聚合反應器中是可能的。然而， 原則上，還可能的是，僅將部分助催化劑引入預聚合階段并將剩余部分引入隨后的聚合階 段。
[0057] 如本領域中已知的，可以將氫氣添加進預聚合階段以控制預聚合物的分子量。此 外，抗靜電添加劑可以用于阻止顆粒彼此粘附或粘附到反應器的壁上。
[0058] 預聚合條件和反應參數的精確控制在本領域的技術范圍內。
[0059]根據另一方面，本發明涉及一種聚丙烯，其通過上述方法是能夠獲得的。
[0060]關于聚丙烯的優選性能，可以參考以上已經做出的陳述。
[0061]根據另一方面，本發明涉及一種包括上述聚丙烯的薄膜。
[0062]優選地，該薄膜選自吹塑薄膜、流延薄膜或BOPP薄膜。
[0063] 該薄膜可以為單軸或雙軸取向的。可選地，該薄膜可以為非取向的。
[0064] 該薄膜可以為多層雙軸取向聚丙烯(BOPP)薄膜中的一層，更優選地為密封層。因 此，根據另一個優選的實施方式，本發明提供了一種包括密封層的多層雙軸取向聚丙烯 (BOPP)薄膜，其包括如上所述的聚丙烯。
[0065] 根據另一方面，本發明涉及一種用于制備聚丙烯薄膜的方法，其包括
[0066] -按照上述烯烴聚合方法制備聚丙烯，和 [0067]-將該聚丙烯加工成薄膜。
[0068]按照通常已知的方法(如吹塑、鑄塑和擠塑)可以將聚丙烯加工成薄膜。
[0069 ]根據另一方面，本發明涉及包括下式（I)的外部給體的Z i eg I er-Nat ta催化劑體系 在制造包括從5至20重量％的量的1-丁烯衍生的共聚單體單元和任選地高達3重量％的量 的乙烯衍生的共聚單體單元的聚丙烯的用途，
[0070] (R3)z(R2O)ySi(R 1)x (I)
[0071] 其中
[0072] -X為1或2;y為2或3;且z為0或1;條件是x+y+z = 4;
[0073] -R1為下式(II)的有機殘基
[0074]
[0075] 其中
[0076] -連接至Si原子的碳原子為叔碳原子且連接至該叔碳原子的殘基R4和R5各自彼此 獨立地為&- 2烷基；
[0077]-殘基R6和R7各自彼此獨立地為&-2烷基；
[0078] -R8為氫或&-4烷基；
[0079] -R2SCp2 烷基；
[0080] -妒為&-4烷基，優選地為甲基或乙基。
[0081] 關于Ziegler-Natta催化劑體系和聚丙烯的優選性能，可以參考以上提供的陳述。
【具體實施方式】
[0082] 現在通過以下實施例對本發明進行進一步詳細地描述。
[0083] 實施例
[0084] I.測量方法
[0085] 如果沒有另外聲明，本發明中提及的參數是通過以下概述的方法測量的。
[0086] 1.通過IR光譜測量的共聚單體含量
[0087] 通過FT-IR光譜已經測量了共聚物或三元共聚物的1-丁烯含量和乙烯含量（如果 存在）。
[0088]在測量之前，如下在IR壓制中對穩定的粉末進行壓制：
[0089] 壓制設置以使材料均勻:
[0090] -壓制溫度:210°C
[0091] -壓制時間：90秒
[0092] -冷卻速率：12Γ/分 [0093]-脫模溫度在35和45°C之間 歩驟 1 2 (冷卻) 持續時間（秒） 90 900
[0094] MS C O ) 210 30 壓力（巴） 〇 〇
[0095] 用于IR片的壓制設置:
[0096] -壓制溫度：21(TC
[0097] -恪融時間：45秒
[0098]-壓制壓力：3個步驟（10/30/90巴）
[0099] -冷卻速率：12Γ/分
[0100] -脫模溫度在35和45°C之間 1 2 3 4 5 (冷卻） 持續時間（秒） 45 15 15 15 900
[0101] 溫度（°C) 210 210 210 210 30 壓力（巴） 0 iQ 30 90 90
[0102] 薄膜具有在260和300μπι之間的厚度
[0103]以傳輸模式記錄光譜。相關儀器設置包括光譜窗為5000至400波數(cnf1)，分辨率 為2CHT1和16掃描。采用767CHT1處的基線校正峰定量譜帶的最大值確定了丙烯-丁烯共聚物 的丁烯含量，其中基線限定為從1945到625CHT 1。采用薄膜厚度法利用定量譜帶1767的強度 (吸光度值)和經過壓制的薄膜的厚度(T，以厘米為單位)通過以下關系確定共聚單體含量 (摩爾％):
[0104]摩爾 ％C4= (I767/T-1 · 8496)/1 · 8233
[0105] 在丙稀-乙稀-丁稀三元共聚物的情況下，如上所述但是采用7800^1至7500]^1處 的基線校正峰測量了 1-丁烯含量并采用748CHT1至710CHT1處的基線校正峰測量了乙烯含 量。
[0106] 2.二甲苯可溶物的量(XS，重量％)
[0107] 根據ISO 16152(2005-07-01，第一版)在25°C下確定二甲苯可溶物的量。
[0108] 3. MFR2
[0109] 根據I SO 1133 (230 °C，2.16kg裝載)測量熔體流動速率MFR2。
[0110] 4.熔融溫度
[0111] 在DSC Q2000TA儀器上，通過將5至7mg的聚合物樣品放進封閉的DSC鋁鍋中，以10 °C/min將樣品從-30°C加熱至225°C，在225°C下保溫lOmin，從225°C冷卻至-30°C，在-30°C 下保溫5min，以10°C/min從-30°C加熱至225°C來確定熔點（Tm)。報道值為那些第二次熱掃 描確定的吸熱熱流的峰值。
[0112] II.聚合實驗
[0113] 在本發明實施例中，使用了以下外部給體：
[0114] -叔己基三甲氧基硅烷（以下稱為"給體ID1"或"ID1"），CAS號142877-45-0
[0115]
[0116] (2,3_二甲基丁烷-2-基)三甲氧基硅烷
[0117] 或
[0118] 叔己基三甲氧基硅烷
[0119] -叔己基三乙氧基硅烷（以下稱為"給體ID2"或僅稱為"ID2"），CAS號142877-46-1
[0120]
[0121] (2,3_二甲基丁烷-2-基)三乙氧基硅烷
[0122] 或
[0123] 叔己基三乙氧基硅烷
[0124] 根據EP0488595中所描述的步驟制備給體IDl和ID2。
[0125] 在對比實施例中，使用過了以下外部給體：
[0126] -二環戊基二甲氧基硅烷（以下稱為"給體D"或僅稱為"D"）。CAS號126990-35-0
[0127] 在所有的實施例中，將三乙基鋁(TEA)用作有機金屬助催化劑。
[0128] 在所有的實施例中使用相同的Ziegler-Natta主催化劑且如下制備Ziegle;r-Natta主催化劑：
[0129] 首先，在惰性條件下將0.1摩爾的MgCl2 X 3Et0H懸浮在常壓反應器中的250ml癸烷 中。將溶液冷卻至_15°C的溫度且在將溫度維持在所述水平的同時添加300ml冷卻的TiCl4。 然后，將淤漿的溫度緩慢增加至20°C。在該溫度下，將0.02摩爾鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)添 加至淤漿中。在加入鄰苯二甲酸酯之后，將溫度在90分鐘內升高至135°C并使淤漿靜置60分 鐘。然后，添加另外300ml TiCl4并在135°C下保溫120分鐘。此后，在80°C下將催化劑從液體 過濾并用300ml庚烷將催化劑洗滌6次。然后，對催化劑進行過濾并干燥。諸如在專利公布 EP491566、EP591224和EP586390中大體描述了催化劑及其制備理念。
[0130] 在20-L實驗室規模的反應器中進行聚合。在所有實施例中采用相同的Al/Ti摩爾 比和外部給體/Ti摩爾比:A1/Ti = 250摩爾/摩爾且外部給體/Ti = 25摩爾/摩爾。預聚合在 20°C下進行，且液相共聚在75°C下進行。在催化劑之前，將丙烯和1-丁烯進料至反應器，并 用0.5毫摩爾TEA進行處理以除去剩余的痕量雜質。通過液體丙烯流最后進料活化的催化 劑。
[0131] 催化劑預活化：
[0132] 在手套箱中，用IOml己烷將限定量的固體催化劑轉移至20ml不銹鋼瓶中。然后將 〇，5毫摩爾以總體積2ml的三乙基鋁(TEA，1摩爾己烷中的溶液)注入第二鋼瓶中。然后在5ml 注射器中將2毫摩爾TEA+0，25毫摩爾給體(0，3摩爾己烷中的溶液)混合5分鐘并加入催化劑 瓶中。在接下來的步驟中，將兩個瓶均安裝在高壓釜上。
[0133] 聚合：
[0134] 向體積為21.2dm3、含有0.2barg丙烯的攪拌式高壓釜(雙螺旋攪拌器)填充以另外 的4,33kg丙稀或3,45kg丙稀和選定量的1-丁稀（質量2.6;供應商:AIR-Liquide)。在加入 0.5毫摩爾TEA和250g丙烯之后，通過質量流量控制器(MFC)添加一定量的H 2。在20°C和 250rpm下對溶液進行攪拌。在固體催化劑和TEA/給體溶液之間一共5分鐘的接觸時間后，通 過250g丙烯注入催化劑。將攪拌速度增加至350rpm(對于三元共聚實施例為250rpm)并在20 °C下進行5至6分鐘的預聚合。然后將聚合溫度升高至75°C并在整個聚合過程中保持不變。 在制備丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物中，另外在整個聚合過程中（對比實施例4和本發明實施 例6)通過MFC進料0.5g/min的恒流乙烯。對于這些實驗，通過MFC添加丙烯將反應器壓力保 持在 29bar_g。
[0135] 當溫度達到73°C時開始測量聚合時間。1小時后通過添加5ml甲醇使反應停止，冷 卻反應器并使揮發性組分閃蒸。
[0136] 在用N2和一次真空/N2循環對反應器進行兩次閃蒸后，將產物取出并在通風櫥中 過夜干燥。將100g聚合物添加〇. 2重量％的亞諾抗氧化劑（Ionol)和0.1重量％PEPQ(溶解在 丙酮中），然后在通風櫥中過夜干燥加上在真空干燥箱中在60°C下干燥2小時。
[0137] 聚合條件/結果示于表1和2，以及表3和4中。
[0138] 表1:聚合條件

L〇147」當對催化劑就其共聚性能進行評估時，對于確定最有用的參數為相對共聚單體反 應比R，其定義為：
[0148]
[0149] R對于給定的催化劑和單體對來說是特定的。由于1-丁烯的濃度隨著聚合時間增 加而丙烯的濃度降低，在聚合實驗開始和結束之間液相組分中存在顯著差異。對于這個原 因，采用起始計算值和最終計算值的平均值作為液相組分值。
[0150] 結果示于圖1(即針對包括外部給體IDl、ID2或D的Ziegler-Natta催化劑體系確定 的相對C4/C3反應活性比）
[0151] 針對包括外部給體D的Ziegler-Natta催化劑體系(R = O. 17)和針對包括外部給體 IDl或ID2的Ziegler-Natta催化劑體系(R=O. 23)確定的R的值示出了本發明的外部給體增 加了Ziegler-Natta催化劑體系的丁稀反應活性。
[0152] 將圖1的圖表轉化為重量％值，提供了圖2中所示的曲線(液相和共聚物組分中的 C4的重量％之間的相關性）。從圖2可以得出的結論是，為了制備含有9重量％ 丁烯的共聚 物，當采用IDl給電子體時(本發明實施例1至3)，單體進料需要比采用D給電子體(對比實施 例1至3)時少20%的丁烯。
[0153] 基于共聚物的熔點可以得出相同的結論。丙烯-丁烯共聚物的共聚單體含量和熔 點之間的相關性是眾所周知的，參見例如Cimmino，Martuscelli，Nicolais，Silvestre in Polymer 1978,19,1222；Crispino,Martuscelli,Pracella in Makromol Chem 1980,181, 1747;Abiru，Mizuno，Weigand in J Appl Polym Sci 1998;68:1493。
[0154] 通過將熔點與共聚單體進料比進行對比，可以看出的是，在相同的共聚單體進料 比時，相比于具有D給體的催化劑體系，采用本發明的催化劑體系得到更低的熔點（即，高丁 烯含量）。另一方面，相比于具有D給體的催化劑體系，本發明的催化劑體系需要進料中更低 的丁烯/丙烯比以制備具有相同熔點的共聚物。
[0155] 因此，如上所述，本發明的包括外部給體的Ziegler-Natta催化劑體系對1-丁稀具 有非常高的反應活性，由此在單體進料中需要較少的1-丁烯。
[0156] 這意味著需要將較少的未反應的1-丁烯從最終的聚合物中除去，其中可操作性的 優勢為減少了脫氣時間，導致更高的吞吐量。
【主權項】
1. 一種稀經聚合方法，其中在Ziegler-Natta催化劑體系存在下使丙稀和1-丁稀和任 選地乙烯反應以獲得聚丙烯， 其中所述聚丙烯包括從5至20重量％的量的1-丁烯衍生的共聚單體單元和任選地高達 3重量％的量的乙烯衍生的共聚單體單元，以及 所述Z i e g 1 er-Nat t a催化劑體系包括下式(I)的外部給體 (R3)z(R20)ySi(R1)x (I) 其中 -X為1或2; y為2或3;且Z為0或1;條件是x+y+z = 4; -R1為下式(II)的有機殘基 其中-連接至Si原子的碳原子為叔碳原子且連接至所述叔碳原子的殘基R4和R5各自彼此獨 立地為烷基； -殘基R6和R7各自彼此獨立地為烷基； -R8為氫或Cl-4烷基； -妒為&-2烷基； -R3為Cl-4烷基，優選地為甲基或乙基。2. 根據權利要求1所述的方法，其中X為1，0、1?5、1?6和1?7為甲基，且1? 8為氫或&-2烷基。3. 根據權利要求1或2所述的方法，其中所述聚丙烯不包括任何由C5-1Qa-烯烴衍生的單 體單元。4. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述聚丙烯為三元共聚物。5. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述聚丙烯具有10.0重量％或更少的 量的二甲苯可溶物XS;和/或從1.0至100g/10min的熔體流動速率MFR 2。6. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，所述Ziegler-Natta催化劑體系還包括： -包括鈦化合物的Ziegler-Natta主催化劑，和 -包括鋁化合物的有機金屬助催化劑。7. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述Ziegler-Natta催化劑體系中鋁 與Ti的摩爾比為從10/1至1000/1;和/或所述Ziegler-Natta催化劑體系中外部給體與Ti的 摩爾比為從1/1至100/1。8. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述Ziegler-Natta主催化劑能夠通 過以下步驟獲得或所述Ziegler-Natta主催化劑是通過以下步驟獲得的 a) 使MgCldPCi-Gi醇的噴霧結晶化加合物或乳液固化加合物與TiCl4反應； b) 在所述&至(：2醇和式(I)的鄰苯二甲酸二烷基酯之間發生酯交換反應的條件下，使階 段a)的產物與所述式(I)的鄰苯二甲酸二烷基酯反應其中R1'和R2'獨立地為具有至少5個碳原子的烷基基團； c) 任選地對階段b)的產物進行洗滌;和/或 d) 任選地使步驟b)或步驟c)的產物與另外的TiCl4反應。9. 一種聚丙烯，其能夠通過根據權利要求1至8中任一項所述的方法獲得。10. -種薄膜，包括根據權利要求9所述的聚丙烯。11. 根據權利要求10所述的薄膜，其中所述薄膜為吹塑薄膜、流延薄膜、雙軸取向薄膜 或其任意組合。12. 根據權利要求10或11所述的薄膜，其中所述薄膜為包括密封層的多層雙軸取向薄 膜，所述密封層包括根據權利要求9所述的聚丙烯。13. -種用于制備薄膜的方法，包括： -按照根據權利要求1至8中任一項所述的烯烴聚合方法制備聚丙烯，和 -將所述聚丙烯加工成薄膜。14. 包括下式（I)的外部給體的Ziegler-Natta催化劑體系在制造包括從5至20重量％ 的量的1-丁烯衍生的共聚單體單元和任選地高達3重量％的量的乙烯衍生的共聚單體單元 的聚丙烯中的用途， (R3)z(R20)ySi(R1)x (I) 其中 -X為1或2; y為2或3;且z為0或1;條件是x+y+z = 4; -R1為下式(II)的有機殘基 其中-連接至Si原子的碳原子為叔碳原子且連接至所述叔碳原子的殘基R4和R5各自彼此獨 立地為烷基； -殘基R6和R7各自彼此獨立地為烷基； -R8為氫或Cl-4烷基； -妒為&-2烷基； -R3為Cl-4烷基，優選地為甲基或乙基。
【文檔編號】C08F4/646GK105829364SQ201580003208
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2015年1月12日
【發明人】克里斯汀·賴歇爾特, 維爾弗里德·托奧切茨, 路易吉·雷斯科尼
【申請人】博里利斯股份公司