一種透氣式丁基橡膠聚合物、其薄膜的制備及應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種透氣生化防護材料，特別涉及一種具有雙羥基官能團的丁基橡膠 聚合物薄膜及應用。
【背景技術】
[0002] 在軍事和民用國防方面，有效防止接觸到蒸汽形式的有毒的化學戰劑（CWAs)是 很重要的。在CWAs中有一類是糜爛性毒劑，如芥子氣（β β'_二氯二乙硫醚，DCEES)。它 們易與人體的粘膜、皮膚、DNA發生烷基化反應，嚴重損害人體健康。傳統CWA防護服是基 于一些不透水的、致密的聚合物材料，如交聯的丁基橡膠等。它可以完全阻隔蒸汽和液體透 過。但是，這種防護服的缺點是不透氣，容易造成穿著者熱量積聚，影響人員的生理機能和 工作效率。理想防護服應該在阻隔CWA的同時使水蒸氣通過。現在已研宄出一些透氣型生 化防護材料，大多數是在利用一些活性或具有吸附性的單元與丁基橡膠或者其他聚合物材 料復合使用，并沒有針對橡膠或其他聚合物材料本身的在增加水蒸氣透過率方面的改性研 宄。
[0003] 文獻Mater. Res. Soc. Bull. 2003, 28, 574報道了一個透氣型防護織物，它其中含 有的一活性炭層可吸附芥子氣。缺點是活性炭吸附芥子氣蒸汽是一個不可逆過程，物理 吸附對芥子氣幾乎沒有降解作用，吸附后還需要進一步處理以避免芥子氣解吸重新造成污 染。
[0004] 文獻J. Mater. Sci. 2007, 42:8400報道了一種納米復合膜，它是通過納米MgO粒子 與聚合物溶液（聚氯乙烯或聚砜）混合，然后利用靜電紡絲技術制成。研宄發現MgO/聚砜 復合膜（MgO含5% )對化學戰劑興奮劑的降解效果優于之前一直使用的活性炭。

【發明內容】

[0005] 技術問題：本發明提供一種改善了傳統生化防護材料丁基橡膠的熱應力問題，水 蒸汽透過率具有較大程度的提升且化學毒氣屏蔽性能保持時間長的基于雙羥基官能團的 丁基橡膠聚合物及其應用；同時提供一種簡便易行，且易大面積應用的制備基于該聚合物 的制膜的方法。
[0006] 技術方案：本發明的透氣式丁基橡膠聚合物，其結構如下所示：
[0007]
[0008] 本發明的制備基于上述丁基橡膠聚合物的薄膜的方法，包括以下步驟：
[0009] 第一步：預聚階段：取1，2-聚丁二烯，巰基甘油，光引發劑溶于四氫呋喃中，紫 外光照30min-lh，所述1，2-聚丁二稀中的重復單元與疏基甘油，光引發劑的摩爾比為 1: (0-0. 6) :0. 01 ；
[0010] 第二步：取交聯劑、光引發劑，投于所述第一步得到的混合物中，攪拌均勻，超聲 10min-20min脫泡，其中1，2_聚丁二烯中的重復單元、交聯劑、光引發劑的摩爾比為1 : 0. 1:0. 01 ;1，2-聚丁二烯中的重復單元的摩爾量即為該聚合物中碳碳雙鍵的摩爾量。
[0011] 第三步：取所述第二步得到的混合液于麥拉片上，自然流延后，紫外光照 30s-5min，即得無支撐的改性后的丁基橡膠聚合物薄膜；
[0012] 第四步：將多孔支撐膜放置在麥拉片上，用吸管移取所述第二步得到的混合液置 于多孔支撐膜上，在多孔支撐膜上方壓制另一個麥拉片，紫外光照5s-10min，即得有支撐的 改性后的丁基橡膠聚合物薄膜。
[0013] 進一步的，本發明方法中，第一步和第二步中的光引發劑選用安息香二甲醚、1-羥 基環己基苯基酮、4-(2-羥基乙氧基）苯基-(2-羥基-2-丙基）酮中的任意一種，所述交聯 劑選用1，10-癸二硫醇、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯、對二乙烯基苯中的任意一種。
[0014] 進一步的，本發明方法中，多孔支撐膜選用聚乙烯膜、聚醚砜膜、再生纖維素膜中 的任意一種，薄膜孔徑為〇· 1~〇· 2um。
[0015] 本發明還包括將上述透氣式丁基橡膠聚合物在水蒸氣透過率及化學毒氣屏蔽中 的應用。
[0016] 本發明是基于雙羥基官能團的聚合物丁基橡膠，可制成生化防護服，用于增加水 蒸氣的透過同時屏蔽化學有毒物質。
[0017] 有益效果：本發明與現有技術相比，具有以下優點：
[0018] 傳統透氣型防護織物是將丁基橡膠或鹵代丁基橡膠與活性炭、溶致液晶或者金屬 氧化物等物理或化學摻雜制備而成的，其材料的透氣性能取決于摻雜的物質。而本發明提 供了一種利用硫-烯點擊化學制備的基于雙羥基官能團的丁基橡膠聚合物薄膜，雙羥基官 能團可以通過氫鍵作用使大量氣態水分子通過聚合物基底，無需摻雜其他物質，即能改善 材料基體本身的透濕性能。雙羥基官能團雖然常規，但在這方面能起到改善材料透濕性能 的作用，現在未發現其它官能團有類似作用。
[0019] 從制備工藝而言，之前所利用的制備薄膜的方法有靜電紡絲、熱壓等，不易大面積 制作；而本發明所提供的薄膜材料可以直接通過紫外光照固化成膜的方法制備，簡單易行， 便于工業化大生產。
【附圖說明】
[0020] 圖1是制備的四種有支撐的薄膜。
[0021] 圖2是四種薄膜的紅外光譜圖。
[0022] 圖3是四種薄膜的熱失重曲線。
[0023] 圖4是平衡溶脹法裝置示意圖。
[0024] 圖5是水蒸氣透過率測試示意圖。
[0025] 圖6是有毒物質透過率測試示意圖。
【具體實施方式】
[0026] 下面結合實施例和說明書附圖對本發明作進一步的說明。
[0027] 1.具有雙羥基官能團的丁基橡膠聚合物薄膜的制備
[0028] 第一步：取適量1，2-聚丁二烯，巰基甘油，光引發劑溶于一定量的四氫呋喃中，紫 外光照Ih。
[0029] 第二步：取一定量的交聯劑，光引發劑于上述預聚的混合物中，攪拌均勻，超聲 15min脫泡。
[0030] 第三步：用吸管移取一定量的混合液于一麥拉片上，自然流延后，紫外光照 30s-5min，即得無支撐的改性后的丁基橡膠聚合物薄膜。
[0031] 第四步：取一多孔支撐膜于一麥拉片上，用吸管移取一定量的混合液于支撐膜上， 在支撐膜上方壓制另一個麥拉片，紫外光照2s-10min，即得有支撐的改性后的丁基橡膠聚 合物薄膜。
[0032] 2.具有雙羥基官能團的丁基橡膠聚合物薄膜在屏蔽芥子氣中的應用：
[0033] 將制備好的復合薄膜進行水蒸汽透過率和芥子氣模擬物2-氯乙基乙基硫醚 (CEES)透過率測試。
[0034] 實施例1 :
[0035] A.取2. 3989g 1，2_聚丁二烯，0. 1125g光引發劑安息香二甲醚于IOmL四氫呋喃 中，混合均勻后，紫外光照lh，溶液粘度增大。
[0036] B.取0. 9659g 1，10-巰基甘油，0. 1125g安息香二甲醚于上述混合物中，攪拌均勻 后，超聲15min脫除氣泡。混合物成分為1/0. 0/0. 10/0. 02 (摩爾比）聚丁二烯/巰基甘油 /1，10-癸二硫醇/安息香二甲醚。
[0037] C.用吸管吸取I. 5mL混合液于一麥拉片上，自然流延后，紫外光照5s，揭下即得無 支撐的含雙羥基官能團的丁基橡膠薄膜。
[0038] D.用吸管吸取2mL混合液于一多孔聚醚砜支撐膜上，壓入兩麥拉片之間，注意去 除氣泡，紫外光照5s。揭下即得有支撐的含雙羥基官能團的丁基橡膠薄膜。如附圖I (1)所 不O
[0039] 實施例2 :
[0040] A.取3. 1253g 1，2_聚丁二烯，2. 0071g巰基甘油，0. 1425g光引發劑安息香二甲醚 于15mL四氫呋喃中，混合均勻后，紫外光照lh，溶液粘度增大。
[0041] B.取1. 23241，10-巰基甘油，0. 1346g安息香二甲醚于上述混合物中，攪拌均勻 后，超聲15min脫除氣泡。混合物成分為1/0. 31/0. 10/0. 02 (摩爾比）聚丁二烯/巰基甘 油/1，10-癸二硫醇/安息香二甲醚。
[0042] C.用吸管吸取I. 5mL混合液于一麥拉片上，自然流延后，紫外光照30s，揭下即得 無支撐的含雙羥基官能團的丁基橡膠薄膜。
[0043] D.用吸管吸取2mL混合液于一多孔聚醚砜支撐膜上，壓入兩麥拉片之間，注意去 除氣泡，紫外光照30s。揭下即得有支撐的含雙羥基官能團的丁基橡膠薄膜。如附圖1(2) 所示。
[0044] 實施例3 :
[0045] A.取2.2888g 1，2_聚丁二烯，1.9414g巰基甘油，0· 1099g光引發劑安息香二甲醚 于IOmL四氫呋喃中，混合均勻后，紫外光照lh，溶液粘度增大。
[0046] B.取I. 9414gl，10-巰基甘油，0. 1099g安息香二甲醚于上述混合物中，攪拌均勻 后，超聲15min脫