專利名稱：提高結構化催化劑金屬載體與氧化鋁涂層結合強度的方法
技術領域：
本發明涉及一種提高結構化催化劑金屬載體與氧化鋁涂層結合強度的方法，屬于
結構化催化劑金屬載體技術領域。
背景技術：
金屬基結構化催化劑具有壁薄、質輕、床層壓降小、比表面積大、導熱率高、起燃快 速、耐振動和易于成型的優點，近年來受到人們廣泛關注。以金屬作為催化劑載體，表面需 要涂覆一層高比表面積的氧化鋁涂層以增加催化活性組分的負載量，并改善活性組分的負 載效果。金屬載體與氧化鋁涂層之間結合的牢固程度直接影響催化劑的使用壽命。氧化鋁 涂層的制備技術是制備金屬基結構化催化劑的關鍵技術。 為了改善氧化鋁涂層與金屬載體的結合強度，不同研究者考察了氧化鋁溶膠制備 方法對結合強度的影響，如潘陸陸等(車用催化劑氧化鋁溶膠制備的試驗研究，汽車工藝 與材料，2007，6， pp. 61-63)以擬薄水鋁石為原料制備氧化鋁溶膠，考察溶膠制備條件對載 體與涂層結合牢固程度的影響；于新海等人(甲醇水蒸汽重整微型反應器催化劑涂層的研 究，華東理工大學學報(自然科學版)，2005，5，pp. 653-657)采用浸漬方法將鋁溶膠負載于 金屬載體表面，考察載體和溶膠制備條件對氧化鋁涂層結合強度的影響；王大祥等(車用 金屬載體催化劑鋁溶膠制備試驗研究，汽車技術，2007， l，pp. 38-40)以不同的鋁源為原料， 考察鋁源性質對氧化鋁涂層結合強度的影響。但直到目前，仍存在氧化鋁涂層易于脫落的 問題，限制了金屬基結構化催化劑的廣泛應用。

發明內容
本發明的目的正是為了解決金屬基結構化催化劑金屬載體上氧化鋁涂層易于脫 落、穩定性差的問題而提供一種提高結構化催化劑金屬載體與氧化鋁涂層結合強度的方 法，從而使氧化鋁涂層與金屬載體結合的更牢固，穩定性更好。
本發明的目的是通過下列技術方案實現的 —種提高結構化催化劑金屬載體與氧化鋁涂層結合強度的方法，它按下述步驟進 行 a)將結構化催化劑金屬載體加工成所需形狀，表面進行去油、去污處理后加熱至
900 IIO(TC進行氧化預處理，氧化時間為5 10h ;或將結構化催化劑金屬載體浸入無機
酸或無機酸與無機鹽混合的溶液中處理3 8min，溫度為20 60°C ; b)在鋁溶膠中緩慢加入濃度為0. 1 3mo1/1的稀土硝酸鹽或稀土硝酸鹽和過渡
金屬硝酸鹽的混合水溶液，直到不產生凝膠，稀土硝酸鹽和過渡金屬硝酸鹽任意兩種的摩
爾比為0. 1 IO，制成改性鋁溶膠； c)將(b)項的改性鋁溶膠浸涂在(a)項的預處理的結構化催化劑金屬載體上，浸 涂時間為3 5min，浸涂溫度為20 40°C ，然后將結構化催化劑金屬載體從改性鋁溶膠中 拉出，其拉出速度為3 10cm/min，室溫干燥后再在100 20(TC繼續干燥，最后在900 120(TC下焙燒5 10h，完成一次浸涂后，再進行二次浸涂，浸涂時間為3 5min，浸涂溫 度為20 4(TC，然后將結構化催化劑金屬載體從改性鋁溶膠中拉出，其拉出速度為3 10cm/min，室溫干燥后再在100 20(TC繼續干燥，最后在500 80(TC焙燒5 10h，得到
與金屬載體結合強度高的氧化鋁涂層。 所述的結構化催化劑金屬載體為耐熱合金，耐熱合金可以是鐵基合金、鎳基合金 或鈷鋁合金。 所述的稀土硝酸鹽可以是硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鐠、硝酸釹、硝酸鈣或硝酸鋇的一 種或二種或三種以上的混合物，過渡金屬硝酸鹽可以是硝酸錳、硝酸鈷、硝酸鋯或硝酸鐵的 一種或二種以上的混合物。 所述預處理的無機酸可以是硫酸、鹽酸或硝酸中的一種或二種或三種酸的混合 液，無機鹽可以是金屬氯化物。其濃度為10 70%的水溶液。 本發明的方法是選擇的金屬載體，耐熱合金可以是鐵基合金，如鐵鉻鋁合金 (FeCrAl)、鎳基合金，如鎳鈷鋁合金(NiCrCoAl)或鈷鋁合金，如鈷鋁合金(CoAlW)，加工所 需形狀，如片狀、蜂窩狀、絲狀網、板翅狀或扁帶狀，進行去油去污處理，可提高對氧化鋁涂 層的結合力，再通過加熱至900 IIO(TC進行氧化預處理可使金屬載體獲得粗糙的表面以 提高與氧化鋁涂層的結合強度，也可將金屬載體浸入無機酸、無機鹽或無機酸與無機鹽混 合的溶液中處理3 8min，溫度為20 60°C ，其作用也是增加金屬載體表面的粗糙度以提 高與氧化鋁涂層的結合強度。 本發明的氧化鋁涂層選用的鋁溶膠材料，可從市場購買，也可人工合成不同濃度
的產品，該材料為半透明、乳白色粘稠膠體或透明、半透明狀白色懸浮液體，具有觸變性、膠
粘性、吸附性和成膜性等特性，經高溫脫水后生成活性氧化鋁，活性氧化鋁具有較高的表面
能和化學活性，比較容易與有關組分生成新的化合物。在調整好粘度的鋁溶膠中加入稀土
硝酸鹽或/和過渡金屬硝酸鹽的混合液時在鋁離子(Al3+)和金屬離子(Mn+)之間形成新的
橋鍵Al-0-M。新的橋鍵可與氧化鋁形成新的化合物，從而達到提高和改善氧化鋁涂層性能
的目的，起到粘結作用。將改性鋁溶膠浸涂在金屬載體表面時，可與載體表面的金屬離子形
成Al-O-M等形式的新的化學鍵，增強了氧化鋁涂層與金屬載體的結合強度。 由于采取上述技術方案使本發明技術與己有技術相比具有如下優點及效果 1、用本發明的方法將涂有改性氧化鋁涂層的金屬載體和已有氧化鋁涂層的金屬
載體放在超聲波振蕩儀中振蕩30min，結果顯示本發明的方法氧化鋁涂層僅脫落6 10%，
已有的氧化鋁涂層脫落15 18%，由此可以看出本發明的方法提高了結構化催化劑金屬
載體與氧化鋁涂層結合強度，牢固度加強和脫落率降低，提高了使用壽命。 2、本發明方法簡單，易于工業化生產。
具體實施方式

實施例1 將片狀鐵鉻鋁合金表面進行去油、去污處理后加熱至90(TC進行氧化預處理，氧化 時間為10h ;再取4. 33g硝酸鑭用水配成濃度為0. 5mo1/1的硝酸鑭水溶液，然后緩慢加入 到10ml濃度為10%的鋁溶膠中，直到不產生凝膠，制成改性鋁溶膠；將改性鋁溶膠浸涂在 預處理的金屬載體上，浸涂時間為5min，浸涂溫度為2(TC，然后將金屬載體從改性鋁溶膠中拉出，其拉出速度為3cm/min，室溫干燥后再在IO(TC繼續干燥，最后在90(TC下焙燒10h ; 完成一次浸涂后，再進行二次浸涂，浸涂時間為3min，浸涂溫度為4(TC，然后將金屬載體從 改性鋁溶膠中拉出，其拉出速度為3cm/min，室溫干燥后再在IO(TC繼續干燥，最后在500°C 下焙燒10h，得到與金屬載體結合強度高的氧化鋁涂層。
實施例2 將蜂窩狀鎳鈷鋁合金表面進行去油、去污處理后加熱至IOO(TC溫度進行氧化預 處理，氧化時間為7h ;再取8. 68g硝酸鈰和7. 20g硝酸錳用水配成濃度為1. 0mo1/1的混 合水溶液，然后將其緩慢加入到20ml濃度為20%鋁溶膠中，直到不產生凝膠，制成改性鋁 溶膠；將改性鋁溶膠浸涂在預處理的金屬載體上，浸涂時間為4min，浸涂溫度為3(TC，然 后將金屬載體從改性鋁溶膠中拉出，其拉出速度為7cm/min，室溫干燥后再在15(TC繼續干 燥，最后在IOO(TC下焙燒7h ;完成一次浸涂后，再進行二次浸涂，浸涂時間為4min，浸涂溫 度為3(TC，然后將金屬載體從改性鋁溶膠中拉出，其拉出速度為4cm/min，室溫干燥后再在 15(TC繼續干燥，最后在65(TC下焙燒7h，得到與金屬載體結合強度高的氧化鋁涂層。
實施例3 將絲狀的鈷鋁合金表面進行去油、去污處理后加熱至IOO(TC溫度進行氧化預處 理，氧化時間為7h ;取3. 96g硝酸鑭、4. 10g硝酸鈰和5. 21g硝酸鋯用水配成濃度為2. 0mo1/ 1硝酸鑭、硝酸鈰和硝酸鋯混合水溶液，然后將混合溶液緩慢加入到40ml濃度為30%鋁 溶膠中，制成改性鋁溶膠，將改性鋁溶膠浸涂在預處理的金屬載體上，浸涂時間為3min，浸 涂溫度為4(TC，然后將金屬載體從改性鋁溶膠中拉出，其拉出速度為10cm/min，室溫干燥 后再在20(TC繼續干燥，最后在120(TC下焙燒5h;完成一次浸涂后，再進行二次浸涂，浸涂 時間為5min，浸涂溫度為2(TC，然后將金屬載體從改性鋁溶膠中拉出，其拉出速度為5cm/ min，室溫干燥后再在20(TC繼續干燥，最后在80(TC溫度下焙燒5h，得到與金屬載體結合強
度高的氧化鋁涂層。
實施例4 將實施例1的金屬載體加工成網狀，表面進行去油、去污處理后將催化劑金屬載 體浸入20%鹽酸溶液中處理3min，溫度為20°C ;取4. 38g硝酸釹和5. 82g硝酸鈷用水配成 濃度為3. Omol/1硝酸釹和硝酸鈷混合水溶液，然后將混合水溶液緩慢加入到18ml濃度為 25%鋁溶膠中，制成改性鋁溶膠；將改性鋁溶膠浸涂在預處理的金屬載體上，再按實施例1
方法進行，得到與金屬載體結合強度高的氧化鋁涂層。
實施例5 將實施例2的金屬載體加工成板翅式，表面進行去油、去污處理后將催化劑金屬 載體浸入40%硫酸和氯化鈉混合溶液中處理5min，溫度為4(TC，取4. 26g硝酸鑭和47. 06g 硝酸錳用水配成濃度為1. 5mo1/1硝酸鑭和硝酸錳混合水溶液，然后將混合溶液緩慢加入 到30ml濃度為5%的鋁溶膠中，制成改性鋁溶膠；將改性鋁溶膠浸涂在預處理的金屬載體 上，再按實施例2方法進行，得到與金屬載體結合強度高的氧化鋁涂層。
實施例6 將實施例3的金屬載體加工扁帶狀，表面進行去油、去污處理后將催化劑金屬載 體浸入20X硝酸溶液中處理8min，溫度為2(TC，取10. 86g硝酸鈰、15. 15g硝酸鐵和4. 92g 硝酸鋯用水配成濃度為0. lmo1/1硝酸鈰、硝酸鐵和硝酸鋯混合水溶液，然后將其緩慢加入
5到28ml濃度為14%的鋁溶膠中，直到不產生凝膠，制成改性鋁溶膠；將改性鋁溶膠浸涂在 預處理的金屬載體上，再按實施例3方法進行，得到與金屬載體結合強度高的氧化鋁涂層。
權利要求
一種提高結構化催化劑金屬載體與氧化鋁結合強度的方法，其特征在于它按下述步驟進行a)將結構化催化劑金屬載體加工成所需形狀，表面進行去油、去污處理后加熱至900～1100℃進行氧化預處理，氧化時間為5～10h；或將結構化催化劑金屬載體浸入無機酸、無機鹽或無機酸與無機鹽混合的水溶液中處理3～8min，溫度為20～60℃；b)在鋁溶膠中緩慢加入濃度為0.1～3mol/l的稀土硝酸鹽或稀土和過渡金屬的硝酸鹽的混合水溶液，直到不產生凝膠，稀土硝酸鹽或稀土和過渡金屬的硝酸鹽任意兩種的摩爾比為0.1～10，制成改性鋁溶膠；c)將(b)項的改性鋁溶膠浸涂在(a)項的預處理的金屬載體上，浸涂時間為3～5min，浸涂溫度為20～40℃，然后將金屬載體從改性鋁溶膠中拉出，其拉出速度為3～10cm/min，室溫干燥后再在100～200℃繼續干燥，最后在900～1200℃下焙燒5～10h，完成一次浸涂后，再進行二次浸涂，浸涂時間為3～5min，浸涂溫度為20～40℃，然后將金屬載體從改性鋁溶膠中拉出，其拉出速度為3～10cm/min，室溫干燥后再在100～200℃繼續干燥，最后在500～800℃下焙燒5～10h，得到與金屬載體結合強度高的氧化鋁涂層；所述的結構化催化劑金屬載體為耐熱合金，耐熱合金可以是鐵基合金、鎳基合金或鈷鋁合金；所述的鋁溶膠濃度可以在1％-30％之間；所述的稀土硝酸鹽可以是硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鐠、硝酸釹、硝酸鈣或硝酸鋇的一種或二種或三種以上的混合物，過渡金屬硝酸鹽可以是硝酸錳、硝酸鈷、硝酸鋯或硝酸鐵的一種或二種以上的混合物。
2. 根據權利要求1所述的提高結構化催化劑金屬載體與氧化鋁結合穩定性的方法，其 特征在于所述預處理的無機酸可以是硫酸、鹽酸或硝酸中的一種或二種或三種酸的組合 液，無機鹽可以是金屬氯化物，其濃度為10 70%水溶液。
全文摘要
本發明涉及一種提高結構化催化劑金屬載體與氧化鋁涂層結合強度的方法，將結構化催化劑金屬載體進行去油、去污、氧化預處理或浸入酸、鹽或酸鹽混合的水溶液中處理，然后在鋁溶膠中加入稀土硝酸鹽的混合水溶液，直到不產生凝膠，載體在改性鋁溶膠二次浸涂再經干燥，焙燒得到與金屬載體結合強度高的氧化鋁涂層，用本發明的方法可提高了結構化催化劑金屬載體與氧化鋁涂層結合強度，牢固度加強和脫落率降低，提高了使用壽命，方法簡單，易工業化生產。
文檔編號B01J37/025GK101733170SQ20081022611
公開日2010年6月16日 申請日期2008年11月14日 優先權日2008年11月14日
發明者徐新, 翟彥青, 蔣力培 申請人:北京石油化工學院