具有彎曲型孔道的有序介孔高分子納米球、其制法及應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種介孔材料的制備方法，尤其涉及一種具有彎曲型孔道的有序介孔高分子納米球、其制備方法及用途，例如在吸附二氧化碳中的應用。
【背景技術】
[0002]近年來，有序介孔材料因其打比表面積和孔容、均勻可調的孔徑和骨架組成以及可控的形貌，在催化、吸附以及儲能等領域有著廣闊的應用前景，得到了人們的廣泛重視。最近，有研宄者成功利用有機溶劑揮發法，制備得到了高度有序的二維或三維結構的介孔高分子和碳材料。然而，這種制備工藝工作量大，生產時間長，且不能大量生產。長久以來，業界一直渴望發展出一種簡單可行的方法以制備有序且結構可調的介孔高分子材料。

【發明內容】

[0003]本發明的主要目的在于提供一種具有彎曲型孔道的有序介孔高分子納米球及其制備方法，以克服現有技術的不足。
[0004]為實現上述發明目的，本發明采取了如下技術方案:
[0005]一種具有彎曲型孔道的有序介孔高分子納米球，其粒徑為10nm?200nm，且具有二維六方相介孔結構，所述二維六方相介孔結構包括分布于所述納米球表面且貫穿所述納米球的復數個彎曲型孔道，所述孔道的孔徑為2nm?3nm。
[0006]進一步的，所述納米球由酚醛樹脂組成，即亦可稱為酚醛樹脂納米球。
[0007]進一步的，所述孔道為環狀彎曲孔道。
[0008]一種具有彎曲型孔道的有序介孔高分子納米球的制備方法，其可包括:取苯酚與過量的甲醛作為原料，在含有表面活性劑的水相體系中以水熱法合成高分子預聚體，而后將所述高分子預聚體于120?130°C微波處理45?60min，再冷卻至室溫，之后分離出混合反應物中的固體物，并將所獲固體物在保護性氣氛中于350?380°C焙燒6?12h，獲得目標產物。
[0009]在一較為優選的具體實施方案之中，所述制備方法可以包括:
[0010](I)將苯酚與過量甲醛、強堿在水相體系中混合，并在70?75°C反應0.5?lh，之后加入表面活性劑，在溫度為66?70°C的條件下繼續反應2?3h，而后加入水稀釋20?30倍，再繼續反應16?20h，獲得高分子預聚體；
[0011](2)將所述高分子預聚體加入水中，并在120?130°C微波處理45?60min以上；
[0012](3)將步驟(2)所得混合反應物冷卻至室溫后，分離出其中的固體物，依次經洗滌、干燥處理后，獲得土黃色固體；
[0013](4)在保護性氣氛中，將所述土黃色固體于350?380°C焙燒6?12h，獲得目標產物。
[0014]進一步的，步驟(I)可以包括:將苯酚溶于水形成苯酚溶液，再加入過量甲醛及強堿，并在70?75°C反應0.5?lh，之后加入表面活性劑，在溫度為66?70°C、攪拌速度為300?380rpm的條件下繼續反應2?3h以上，而后加入水稀釋，再繼續反應16?20h以上，獲得高分子預聚體。
[0015]作為較佳的具體應用方案之一，步驟(I)進一步可以包括如下步驟:
[0016]A、將苯酚在40°C條件下溶解于水中，形成苯酚溶液；
[0017]B、在步驟A所獲苯酚溶液中加入甲醛與強堿，繼續在70°C下攪拌0.5h ;
[0018]C、再在步驟B所得混合溶液中加入表面活性劑(例如，較佳比例可以為0.96gF127溶于15ml水，但不限于此)，在溫度為70°C、轉速為350rpm的條件下攪拌2h以上；
[0019]D、將步驟C所得混合物加入水稀釋，繼續攪拌16h以上停止，獲得高分子酚醛樹脂預聚體。
[0020]進一步的，步驟(I)也可以包括:將苯酚加入甲醛溶液并升溫至70°C，持續攪拌0.5?Ih之后，再加入強堿，繼續于70?75°C持續攪拌0.5?lh，然后加入表面活性劑，在溫度為66?70°C、攪拌速度為300?380rpm的條件下繼續反應2?3h，而后加入水稀釋，再繼續反應16?20h，獲得高分子預聚體。
[0021]較為優選的，所述苯酚、甲醛與強堿的質量比為10:15:1。
[0022]進一步的，所述表面活性劑可選自但不限于F127，所述F127是一種三嵌段聚合物(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)，其分子式為PEO-PPO-PEO。
[0023]進一步的，所述強堿可選用但不限于NaOH
[0024]進一步的，所述甲醛溶液可選用但不限于濃度為35?40wt%的市售甲醛溶液。
[0025]本發明還提供了所述具有彎曲型孔道的有序介孔高分子納米球的用途。
[0026]例如，提供了一種二氧化碳吸附裝置，其包含所述的具有彎曲型孔道的有序介孔高分子納米球。
[0027]與現有技術相比，本發明的優點至少在于:
[0028](I)合成了一種新型的介孔材料，即具有彎曲型孔道的有序介孔高分子納米球，為酚醛樹脂開辟了新的應用領域；
[0029](2)該新型介孔材料的合成時間較之傳統酚醛樹脂的合成時間大大縮短，效率得以有效提升，因而可以節約能源，綠色環保。
【附圖說明】
[0030]圖1為本發明一實施例中一種有序介孔高分子納米球的X射線散射圖；
[0031]圖2a_2b為本發明一實施例中一種有序介孔高分子納米球的透射電鏡圖；
[0032]圖3為本發明一實施例中一種有序介孔高分子納米球的場發射掃面電鏡圖；
[0033]圖4為本發明一實施例中一種有序介孔高分子納米球的二氧化碳吸附性能測試圖。
【具體實施方式】
[0034]概括的講，本發明是基于有機-有機自組裝策略，選用三嵌段共聚物F127 (聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷)作為表面活性劑，以苯酚和甲醛為高分子單體，采用微波結合原位一步后還原技術，通過改變高分子單體比例或濃度以及實驗工藝條件，實現對有序介孔酚醛樹脂材料的孔道結構和形貌的有效調控，獲得具有大比表面積和環形彎曲孔道的有序功能化介孔材料，其有望在氣體儲藏、重金屬離子吸附、有機催化等方面得到廣泛的應用。
[0035]以下結合附圖及較佳實施例對本發明的技術方案作進一步的說明。
[0036]該實施例所涉及的一種具有彎曲型孔道的有序介孔高分子納米球的制備方法包括如下步驟:
[0037]步驟1:高分子預聚體的合成:在40°C將一定量的苯酚加入三口燒瓶中，再加入
2.1ml 35-40