含有聚有機硅氧烷的接枝共聚物、熱塑性樹脂組合物及成型體的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種含有聚有機硅氧烷的接枝共聚物，將其添加于熱塑性樹脂中獲得 的熱塑性樹脂組合物，低溫耐沖擊性提高，同時，由該熱塑性樹脂組合物獲得的成型體能夠 體現出較高的顏料著色性、阻燃性。此外，還涉及具有較高的低溫耐沖擊性、顏料著色性和 阻燃性的熱塑性樹脂組合物及其成型體。
【背景技術】
[0002] 芳香族聚碳酸酯樹脂作為通用工程塑料在透明性、耐沖擊性、耐熱性、尺寸穩定性 等方面優異，并且由于其優異的特性，在工業上被廣泛用作汽車領域、辦公設備領域、電 氣?電子領域等領域的材料。
[0003] 此外，由芳香族聚碳酸酯樹脂獲得的成型品，近年來，以電氣·電子機器框體、家 電產品等的用途為中心，以產品的低成本化作為目的，存在不實施噴涂就使用的情況，需要 比以往更高的顏料著色性。
[0004] 例如，專利文獻1中，提出了使乙烯基單體接枝聚合在由聚有機硅氧烷橡膠及（甲 基）丙烯酸聚烷基酯組成的復合橡膠上的接枝共聚物，其數均粒徑為300~2000nm，且不足 300nm的粒子在全粒子中所占的比例為20體積％以下。但是，專利文獻1中記載的接枝共聚 物用于電氣·電子機器框體、家電產品等用途時，顏料著色性和阻燃性并不充分。
[0005] 此外，專利文獻2中，提出了在含有芳香基的聚有機硅氧烷與以選自氰化乙烯基單 體單元、芳香族烯基單體單元、（甲基)丙烯酸烷基酯的至少一種單體單元作為構成成分的 聚合物復合化而得的復合橡膠狀聚合物上，接支共聚選自氰化乙烯基單體單元、芳香族烯 基單元、（甲基)丙烯酸烷基酯單元的至少一種單體單元而成的接枝共聚物。但是，專利文獻 2中記載的接枝共聚物的質均粒徑小于300nm，因此，用于電子·電氣機器框體、家電產品等 的用途時，低溫沖擊強度和顏料著色性不充分。 現有技術文獻 專利文獻
[0006] 專利文獻1:日本特開號公報 專利文獻2:日本特開號公報

【發明內容】
發明要解決的課題
[0007] 本發明的目的在于，提供兼具更高的顏料著色性、低溫耐沖擊性和阻燃性的熱塑 性樹脂組合物及成型體。此外，本發明的目的還在于，提供一種可提供具有這樣的性能的熱 塑性樹脂組合物及成型體的含有聚有機硅氧烷的接枝共聚物。 解決課題的手段
[0008] 上述課題通過以下的發明[1]~[17]中的任一項解決。
[0009] [1]-種含有聚有機硅氧烷的接枝共聚物，關于下述"制作條件"下制作的"試驗片 1"、"試驗片2"或"試驗片3"，在下述"測定條件"下測定的夏比沖擊強度[kJ/m2]、L*及阻燃 性，具有以下（1)~(3)所示的性能。 (1 )-30°C中的夏比沖擊強度為20kJ/m2以上， (2) L*為8以下， (3) 阻燃性為VI或V0。
[0010][試驗片1和2的制作條件]: (a) 含有聚有機硅氧烷的接枝共聚物3質量份， (b) 粘均分子量24000的芳香族聚碳酸酯樹脂(三菱工程塑料株式會社制的IUPIL0N S-2000F)97質量份， (c) Irganox 1076(BASF 制）0.1 質量份， (d) ADEKASTAB 2112(ADEKA制）0.1 質量份， (e) 炭黑#960(三菱化學株式會社制)0.1質量份。
[0011]混合上述的5種材料(a)~（e)，在筒溫度加熱至280°C的排氣式擠出機(株式會社 池貝制PCM-30)中，在螺桿轉速150rpm的條件下捏合擠出，得到粒料。將該粒料在100t注模 成型機(住友重機株式會社制SE-100DU)中，在筒溫度280°C，模具溫度90°C的條件下成型， 得到"試驗片Γ (長80mm、寬10mm、厚4mm、帶有V形缺口）和"試驗片2"（長100mm、寬50mm、厚 2mm) 〇
[0012][試驗片3的制作條件]: (a) 含有聚有機硅氧烷的接枝共聚物5質量份， (b) 粘均分子量24000的芳香族聚碳酸酯樹脂(三菱工程塑料株式會社制的IUPIL0N S-2000F)89.5 質量份， (e) 炭黑#960(三菱化學株式會社制)0.1質量份， (f) 芳香族磷酸酯系阻燃劑(大八化學工業株式會社制PX_200)5質量份， (g) 含有聚四氟乙烯的粉體(三菱麗陽株式會社制METABLEN A-3800)0.5質量份。
[0013]混合上述的5種材料(a)、（b)、（e)、（f)、（g)，在筒溫度加熱至280°C的排氣式擠出 機(株式會社池貝制PCM-30)中，在螺桿轉速150rpm的條件下捏合擠出，得到粒料。將該粒料 在注模成型機(住友重機株式會社制SE-100DU)中，在筒溫度280°C、模具溫度90°C的條件下 成形，得到"試驗片3"（長127mm、寬12 · 7mm、厚1 · 6mm)。
[0014][夏比沖擊強度的測定條件]: 根據以ISO 179為基準的方法，測定在-30°C的氣氛下放置12小時以上的"試驗片Γ的 夏比沖擊強度。
[0015] [L*的測定條件]: 以JIS Z8722為基準，在下述測定條件下，測定"試驗片2"的三刺激值(XYZ)。然后，用 CIE色差式算出L*值。 裝置:分光式色差計SE-2000(日本電色工業株式會社制、0-45°后分光方式）、 測定范圍：380~780nm、 測定光源:C光(2°視野）。
[0016][阻燃性的測定條件]: 以UL-94V(垂直燃燒試驗)為基準，測定"試驗片3"的阻燃性。
[0017] [2] -種含有聚有機硅氧烷的接枝共聚物，是在含有聚有機硅氧烷(A1)和乙烯基 聚合物(A2)的橡膠(A)的存在下，聚合接枝用乙烯基單體(b)而得到的含有聚有機硅氧烷的 接枝共聚物，該橡膠(A)的折射率在1.47~1.56的范圍內，該橡膠(A)的體積平均粒徑在300 ~2000mm的范圍內。
[0018] [3]根據上述[2]記載的含有聚有機硅氧烷的接枝共聚物，所述橡膠(A)為含有聚 有機硅氧烷(A1)和乙烯基聚合物(A2)的復合橡膠。
[0019] [4]根據上述[2]或[3]記載的含有聚有機硅氧烷的接枝共聚物，所述聚有機硅氧 烷(A1)是含有有機硅氧烷的有機硅氧烷混合物聚合而成的聚合物，該有機硅氧烷為環狀二 甲基硅氧烷和/或2官能性二烷基硅烷化合物。
[0020] [5]根據上述[2]~[4]中任一項記載的含有聚有機硅氧烷的接枝共聚物，所述橡 膠(A)的體積平均粒徑在400~lOOOnm的范圍內。
[0021] [6]根據上述[2]~[5]中任一項所述的含有聚有機硅氧烷的接枝共聚物，所述橡 膠[A]中，聚有機硅氧烷(A1)的含量為40~80質量％，乙烯基聚合物(A2)的含量為60~20質 量％。
[0022] [7]根據上述[2]~[6]中任一項記載的含有聚有機硅氧烷的接枝共聚物，所述乙 烯基聚合物(A2)，是用在20°C的水中的溶解度為5質量％以下的自由基聚合引發劑，將橡膠 用乙烯基單體(a2)聚合而成的。
[0023] [8]根據上述[7]所述的含有聚有機硅氧烷的接枝共聚物，所述自由基聚合引發劑 是從由過氧化氫異丙苯、過氧化氫二異丙苯、過氧化對薄荷烷、過氧化新癸酸叔丁基酯、過 氧化新庚酸叔丁基酯、過氧化特戊酸叔丁基酯、1，1，3,3_四甲基丁基-過氧化-2-乙基己酸 酯、叔丁基-過氧化-2-乙基己酸酯、2,2'_偶氮二異丁腈、二甲基_2,2'_偶氮二(2-甲基丙酸 酯）、2,2'_偶氮雙(2,4_二甲基戊腈）、2,2'_偶氮二(2-丁腈)組成的群中選擇的至少一種。
[0024] [9]根據上述[2]~[8]中任一項記載的含有聚有機硅氧烷的接枝共聚物，所述乙 烯基聚合物(A2)含有芳香族乙烯基單體單元和/或，酯基為苯基或取代苯基的（甲基)丙烯 酸芳基酯單元。
[0025] [10]根據上述[2]~[9]中任一項所述的含有聚有機硅氧烷的接枝共聚物，所述橡 膠(A)，以該橡膠(A)的合計100質量％為基準，含有烷基（甲基)丙烯酸酯單元0~35質量％。
[0026] [11]根據上述[7]~[10]中任一項所述的含有聚有機硅氧烷的接枝共聚物，所述 橡膠用乙烯基單體(a2)，以該橡膠用乙烯基單體(a2)的合計100質量％為基準，含有交聯性 單體0.1~10質量％。
[0027] [12]根據上述[2]~[11]中任一項所述的含有聚有機硅氧烷的接枝共聚物，所述 接枝用乙烯基單體(b)含有由芳香族乙烯基單體、（甲基)丙烯酸烷基酯、氰化乙烯基單體、 酯基為苯基或取代苯基的（甲基)丙烯酸芳基酯組成的群中選擇的至少一種。
[0028] [13]根據上述[2]~[12]中任一項所述的含有聚有機硅氧烷的接枝共聚物，聚合 所述接枝用乙烯基單體(b)所得到的聚合物的折射率在1.50~1.60的范圍內。
[0029] [14] -種熱塑性樹脂組合物，含有上述[1]~[13]中任一項記載的含有聚有機硅 氧烷的接枝共聚物和熱塑性樹脂。
[0030] [15]根據上述[14]記載的熱塑性樹脂組合物，所述熱塑性樹脂組合物100質量％ 中，所述含有聚有機硅氧烷的接枝共聚物的含量為0.5~90質量％。
[0031] [16]根據上述[14]或[15]記載的熱塑性樹脂組合物，所述熱塑性樹脂為聚碳酸酯 樹脂。
[0032] [17]-種成型體，由上述[14]~[16]中任一項記載的熱塑性樹脂組合物成型而 成。 發明的效果
[0033] 根據本發明，可提供兼具更高的顏料著色性、低溫耐沖擊性和阻燃性的熱塑性樹 脂組合物及成型體。此外，根據本發明，可提供一種可提供具有這樣的性能的熱塑性樹脂組 合物及成型體的含有聚有機硅氧烷的接枝共聚物。
【具體實施方式】
[0034] 以下，詳細說明本發明。本發明中，"（甲基)丙烯酸酯"是"丙烯酸酯"和"甲基丙烯 酸酯"的至少一種的意思。本發明中，有時將含有聚有機硅氧烷的接枝共聚物簡稱為"接枝 共聚物"。
[0035] 〈含有聚有機硅氧烷的接枝共聚物〉 本發明的含有聚有機硅氧烷的接枝共聚物，是在含有聚有機硅氧烷(A1)和乙烯基聚合 物(A2)的橡膠(A)的存在下，聚合接枝用乙烯基單體(b)得到的聚合物，優選所述橡膠(A)的 折射率在1.47~1.56的范圍內，所述橡膠(A)的體積平均粒徑在300~2000nm的范圍內（以 下，有時稱為"本發明的接枝共聚物Γ )。
[0036] [聚有機硅氧烷(A1)] 聚有機硅氧烷(A1)是含有有機硅氧烷單元作為構成單元的聚合物。聚有機硅氧烷，可 通過將有機硅氧烷或含有有機硅氧烷和根據需要使用的成分中的1種以上的"有機硅氧烷 混合物"聚合而獲得。作為根據需要使用的成分，可舉出具有硅氧烷系交聯劑、硅氧烷系接 枝支化劑(交叉剤）以及末端封閉劑的硅氧烷低聚物。
[0037] 作為有機硅氧烷，可使用鏈狀有機硅氧烷、烷氧基硅烷化合物、環狀有機硅氧烷中 的任一種。其中，優選烷氧基硅烷化合物、環狀有機硅氧烷，環狀有機硅氧烷聚合穩定性尚， 聚合速度快，因而更優選。
[0038] 作為烷氧基硅烷化合物，優選2官能性烷氧基硅烷化合物，可舉例如，二甲基二甲 氧基硅烷、^甲基^乙氧基硅烷、^乙氧基^乙基硅烷、^丙氧基^甲基硅烷、^苯基^甲 氧基硅烷、^苯基^乙氧基硅烷、甲基苯基^甲氧基硅烷、甲基苯基^乙氧基硅烷等。
[0039] 作為環狀有機硅氧烷，優選3~7元環，可舉例如，六甲基環三硅氧烷、八甲基環四 硅氧烷、十甲基環五硅氧烷、十二甲基環六硅氧烷、三甲基三苯基環三硅氧烷、四甲基四苯 基環四硅氧烷、八苯基環四硅氧烷。這些