一種聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物的反應擠出制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聚酰胺聚醚型聚氨酯共聚物的制備方法，尤其是一種聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物的反應擠出制備方法。
【背景技術】
[0002]聚酰胺6 (Polyamide 6，PA6)是重要的工程塑料，具有優良的綜合性能且易于加工，但是，聚酰胺6在干態時，低溫沖擊強度低、吸水率大；聚酰胺6制品的尺寸不穩定、缺口沖擊強度低，使其應用受到一定的限制，不能滿足市場需求。為了拓展其應用領域，需要對其進行增韌改性。使用聚氨酯、聚醚、聚酯或聚烯烴鏈段與己內酰胺進行共聚，可以在聚酰胺6分子鏈中引入軟鏈段，實現聚酰胺6增韌的目的。聚氨酯嵌段共聚改性聚酰胺6的方法為，選用一種分子末端帶有活性羥基的長鏈化合物(如聚四氫呋喃二醇)和多異氰酸酯(如甲苯二異氰酸酯)反應，生成聚氨酯預聚體，然后通過預聚體與己內酰胺共聚形成嵌段共聚物，與純的聚酰胺6相比，這種共聚物的韌性更加優異。中國專利CN102399357A公開了一種聚酰胺6彈性體的制備方法，將聚酰胺6和聚氨酯預聚體溶解在有機溶劑中進行聚合得到尼龍聚氨酯彈性體，制得的材料性能優異，但制備過程存在有機溶劑的污染和后處理。中國專利CN104558513 A公開了一種尼龍聚氨酯彈性體的熔融反應制備方法，主要將端氨基尼龍、端異氰酸基聚氨酯、熱穩定劑、光穩定劑和水穩定劑于高溫熔融混合均勻，再通過擠出機或密煉機進行反應而制得尼龍聚氨酯彈性體，該方法工藝簡單且無有機溶劑的后處理，但高溫熔融引起的副反應較多，導致轉化率不高，而且，由于該反應體系較大的粘度，引起的反應不均，影響了最終材料的性能。李芳(合成樹脂及塑料，1999，16(6):18及中國專利CN201310244689使用靜態澆鑄的方法，分別制備了聚酰胺6-聚醚共聚物及納米填料增強的聚酰胺6-聚醚共聚物，該方法既簡單，又不使用有機溶劑，然而靜態澆鑄的方法也存在反應均勻性的問題，而且只能進行間斷生產。

【發明內容】

[0003]本發明的目的是提供一種聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物的反應擠出制備方法，該方法具有制備工藝簡單、制備效率高且不存在有機溶劑的后處理問題。
[0004]本發明的一種聚酰胺6-聚醚嵌段共聚物的制備方法，本發明采用以下技術方案，該方案包括以下工藝步驟:
(1)聚醚型聚氨酯預聚體的制備:將具有一定分子量的聚醚多元醇加熱熔融并真空脫水0.5?10h，將溫度降至其室溫?100°C，再將已脫水的聚醚加入惰性氣體保護且裝有攪拌裝置、催化劑和多異氰酸酯的三口燒瓶，快速攪拌1?20min后將其轉移至一個密閉80 °C恒溫的烘箱中靜置2h ；
(2)己內酰胺陰離子的制備:將聚酰胺6的單體己內酰胺加熱至80-220°C熔融，加入催化劑后減壓蒸饋5?60min ；
(3)將步驟(1)中的聚醚型預聚體加熱熔融使其具有良好的流動性再轉移到與擠出機配備的恒溫儲料罐的罐A內，將步驟(2)中的己內酰胺陰離子轉移到與擠出機配備的恒溫儲料罐的罐B內，最后將罐A和罐B中的混合物以3?10kg/h的流速加入雙螺桿擠出機中，進行反應擠出，制備聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物；
(4)以水作溶劑將步驟(3)中所得的聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物中未反應的己內酰胺單體溶解，烘干所得純凈的聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物。
[0005]所述的步驟(1)中聚醚多元醇為聚四氫呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、聚環氧丙烷中的一種或幾種的混合物；所述的步驟(1)中聚醚中真空脫水溫度為80?120°C。
[0006]所述的步驟(1)中NC0:0H值為1.01?1.8。
[0007]所述的步驟(1)中催化劑為叔胺類和有機金屬化合物類催化劑；所述的叔胺類催化劑為三亞乙基二胺、三乙胺、N，N-二甲基環己胺、N，N-甲基二環己基胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N，N’ - 二甲基哌嗪、吡啶、N，N’-、二乙基哌嗪、1，1，3，3-四甲基哌啶、雙(2-二甲氨基乙基)醚、四甲基丁二胺、2，4，6_三(二甲氨基甲基)苯酚、五甲基二亞丙基三胺、三甲基羥乙基亞乙基二胺或二甲基乙醇胺，有機金屬化合物類催化劑為辛酸亞錫、二丁基錫二月桂酸酯、異辛酸鋅、異辛酸鉛、油酸鉀、環烷酸鋅、環烷酸鈷、乙酰丙酮鐵、乙酸苯汞或丙酸苯汞；用量為聚醚的0.01?0.lwt%。
[0008]所述的步驟(1)中異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、l，5-萘二異氰酸酯(NDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二亞甲基苯基二異氰酸酯(XDI)、對苯基二異氰酸酯(proi)中的一種或幾種的混合物。
[0009]所述的步驟(2 )中催化劑選自堿金屬、堿金屬的氫化物、堿金屬的氫氧化物或醇化物，如:鈉、氫化鈉和乙醇鈉，用量為為內酰胺熔體的0.004?lwt%。
[0010]所述的步驟(3)中聚醚型預聚體的熔融溫度為120?180°C。
[0011]所述的步驟(3)中恒溫儲料罐溫度為100?200°C。
[0012]所述的步驟(3)中擠出機溫度為100?240°C，機頭溫度范圍為100?260°C。
[0013]所述的步驟(3)中的擠出機為單螺桿或雙螺桿擠出機，擠出機螺桿直徑為20?120mm,長徑比為20?60，擠出機螺桿轉速為50?300rmp。
[0014]本發明專利的反應擠出法，利用擠出機作為反應容器，通過聚氨酯預聚體與己內酰胺陰離子聚合反應制備聚酰胺6-聚氨酯共聚物的一種方法，該方法易操作、產物產率高且均勻同時可以連續生產。
[0015]有益效果:本發明以己內酰胺和異氰酸酯封端的聚醚型聚氨酯預聚體為主要原料，在擠出機中引發己內酰胺陰離子聚合，制備聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物。儲料罐中的己內酰胺和異氰酸酯封端的聚醚型聚氨酯預聚體的熔體粘度都很低，兩者進入擠出機后，在擠出機螺桿剪切作用下，兩者得到了充分的混合，而且，聚醚型聚氨酯預聚體的異氰酸酯端基作為己內酰胺陰離子聚合的引發劑，參與陰離子聚合，從而在異氰酸酯封端的聚醚型聚氨酯預聚體兩端生長出聚酰胺6分子鏈，最終制備了聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物。本發明與現有技術相比，具有以下優點:制備過程中，不需要任何有機溶劑作為反應介質，制備工藝環保；較低粘度的反應性原料，在擠出機中更容易混合均勻，反應效率高，更有利于產品的性能穩定；以擠出機為反應器，能夠連續生產聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物。
【具體實施方式】
[0016]下面【具體實施方式】對本發明作更進一步的說明。
[0017]實施例1
一種聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物的反應擠出制備方法，按如下方法制備完成:
將500g分子量為200的聚乙二醇加熱至50°C熔融并真空脫水0.5h，將溫度降至室溫，再將已脫水的聚乙二醇加入惰性氣體保護且裝有攪拌裝置、0.lg 二丁基二月桂酸錫和439.35g甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)的三口燒瓶，攪拌lmin后將其轉移至一個密閉80°C恒溫的烘箱中靜置2h ;將1000g聚酰胺6的單體己內酰胺加熱至80°C熔融，加入0.04g氫氧化鈉后減壓蒸餾60min ;聚醚型預聚體加熱至120°C熔融使其具有良好的流動性再轉移到與擠出機配備且已升溫至100°C的恒溫儲料罐的罐A內，將己內酰胺陰離子轉移到與擠出機配備的恒溫儲料罐的罐B內。開啟經過預熱的單螺桿擠出機，該擠出機螺桿直徑20_，長徑比60，加料口至計量段的溫度由100°C依次升高至220°C，機頭溫度為:200°C，將擠出機螺桿轉速設定為50rpm。開啟恒溫儲料罐A和罐B的出料