異氰酸酯/硅氧烷聚醚組合物的制作方法
【專利說明】異氰酸酯/硅氧烷聚醚組合物
[0001] 本發明涉及一組合物，其包括含有至少一個通過氨基甲酸酯鍵與有機基相連的聚 醚基的式（I)的硅氧烷，優選連接的有機基具有一個或多個異氰酸酯基團或聚氨基甲酸酯 鍵，和一個或多個含有兩個或多個異氰酸酯基團的化合物，特征在于所述組合物不包括不 含有硅的多元醇，或其與異氰酸酯的反應產物，也涉及所述組合物用于制備聚氨基甲酸酯 和聚氨基甲酸酯泡沫的用途，也涉及由此制備的聚氨基甲酸酯和聚氨基甲酸酯泡沫以及它 們的用途。 現有技術：
[0002] W0 2009/003165描述了創新型發泡劑的混合物，其必須具有特定添加劑以抵消所 述發泡劑降解產物對所用硅氧烷表面活性劑的損害作用。
[0003] US 2009/0099273描述了使用無 Si表面活性劑以避免由胺和含氟發泡劑形成的 反應產物而產生的問題。然而，僅有有限幾種表面活性劑可用。
[0004] 這兩種選擇意味著在泡沫制備中的實質性限制。因此需要沒有上述缺點且適 合于在泡沫的制備中用作有機硅表面活性劑，而不論使用何種發泡劑。
[0005] DE 4、W0 2009/130194 和 W0 2011/113708 描述 了用帶 有-NH-C(O)-基團和自由0H基團的硅氧烷制備（阻燃）聚氨基甲酸酯泡沫，該硅氧烷通過 含0H基硅氧烷，特別是含有羥甲基或羥甲基醚基的硅氧烷，與異氰酸酯反應制備。
[0006] US 3957843描述了制備聚醚硅氧烷，其中所述聚醚還可以不在末端帶有0H基團， 而是可以與-在其它的反應物中-單官能異氰酸酯反應。
[0007] DE 2558523描述了支化聚硅氧烷-聚烯烴共聚物及其作為PU泡沫穩定劑的應用。 這里，所述支化是通過有機硅氧烷與多異氰酸酯反應而產生的，所有異氰酸酯官能團隨后 與單官能聚醚反應。
[0008] 本發明的目的是提供制備聚氨基甲酸酯泡沫的方法，其中可以避免發泡劑和它們 的降解產物對所述泡沫穩定劑（硅氧烷表面活性劑）的損害。
[0009] 令人驚奇地，已經發現式（I)化合物及包含具有兩個或多個異氰酸酯官能團的化 合物和式（I)化合物的組合物可實現該目的。
[0010] 令人吃驚的是文獻US 3957843和DE 2558523沒有提供任何跡象表明其中所述的 硅氧烷對由發泡劑（或由其它組分）所造成的損害性化合物所引發的降解更具耐受性。
[0011] 本發明相應地提供組合物，其包括如下定義的式（I)的硅氧烷，條件是具有至少 有一個式（II)的基，和一個或多個含有兩個或多個異氰酸酯基團的化合物，特征在于所述 組合物不包括不含硅的多元醇，或其與異氰酸酯的反應產物。
[0012] 本發明同樣還提供制備聚氨基甲酸酯泡沫的方法，特征在于使用本發明組合物， 及通過該方法制備的聚氨基甲酸酯泡沫，以及它們的應用，用于和/或用作冷庫保溫、隔熱 板、夾層元件、絕緣管、噴涂泡沫、1和/或1. 5組分罐裝泡沫（can foam)、人造木材、建模 泡沫、包裝泡沫、床墊，家具襯墊、汽車座椅的襯墊、頭枕、儀表板、汽車內飾、汽車車頂襯、吸 聲材料、方向盤、鞋底、地毯背襯泡沫、泡沫過濾器、密封泡沫和粘合劑或用于生產相應的產 品。
[0013] 本發明組合物的優點在于所述用作泡沫穩定劑的硅氧烷具有幾乎無限的保存期 限。因為所述泡沫穩定劑只在實際生產泡沫的過程中才與發泡劑接觸，因此不會因發泡劑 或用于制備PU泡沫的任何其它組分，或它們后續產品，而發生損害。
[0014] "幾乎無限的保存期限"是指，在本發明的上下文中，本發明組合物優選至少3個月 是儲存穩定的，即在該儲存期間之后，與新鮮制備的組合物相比，在發泡步驟中沒有明顯改 變。在本文中，應指出的是，儲存條件根據異氰酸酯選擇；換句話說，例如，所述組合物不經 受高溫（大于50°C)或大氣中濕氣形式的水分（每周大于50毫克/千克組合物）。這類 處理和儲存異氰酸酯的說明可在異氰酸酯生產商，例如，如BASF的MDI手冊信息中找到。
[0015] 除了它們良好的保存時間，本發明組合物的特點還在于特別簡單的加工方式，因 為所述組合物可作為異氰酸酯組分在制備步驟中直接加入。
[0016] 本發明方法的好處在于，在可能預配制的多元醇和/或催化劑、水/發泡劑和任選 的其它添加劑的混合物中，其作為隨時可用的聚氨基甲酸酯泡沫體系銷售，所存在的化學 品可包括一些會損害硅氧烷的試劑。因此，避免了該類體系因長期儲存而導致相應的泡沫 性質損壞問題。
[0017] 本發明方法和本發明組合物的好處特別在于它們可被用在使用鹵代烯烴和/或 甲酸發泡劑的雙組分發泡方法中，用此方法所得聚氨基甲酸酯泡沫有非常好的絕熱性質和 閉孔含量。
[0018] 在單組分體系中，硅氧烷降解的問題通常不出現，因該類體系使用較溫和的催化 劑和/或不同的發泡劑。例如，單組分體系不含有水。然而，為了改善發泡性質（就泡沫 產率、細孔含量和開孔含量而言），在此使用本發明組合物生產單組分體系也可能是有益處 的。
[0019] 本發明聚氨基甲酸酯泡沫的好處在于其表現出一貫的高品質，即特別精細的孔結 構和特別少的泡沫缺陷（空隙、裂紋、致密化）。
[0020] 本發明的不同主題通過下述實例描述，不旨在將本發明限制在這些示例性的實施 方案中。下面所指出的范圍、通式或化合物的類別旨在涵蓋不僅是明確指出的相應范圍或 化合物組，還涵蓋由提取單個值（范圍）或化合物而得到的所有子范圍和化合物的子組。 在本說明書引用文件處，旨在任何該文件的內容，特別是已被引用文件中有關事實的內容， 應該完全屬于本發明的公開內容。任何百分比，除非另有說明，都是重量百分比數值。下述 報道的任何平均數，除非另有說明，都是重量的平均值。任何下述指定并通過測量得到的參 數，除非另有說明，都是在25°c和101，325Pa的壓力下測量的。
[0021] 本發明文中的聚氨基甲酸酯泡沫（HJ泡沫）是作為基于異氰酸酯和多元醇和/或 含有異氰酸酯反應性基團的化合物的反應產物而得到的泡沫。這里，除了同名的聚氨基甲 酸酯，也可以具有所形成的其它官能團，例如，如脲基甲酸酯、縮二脲、脲或異氰脲酸酯。在 本發明的意義上，相應地，PU泡沫的理解不僅是聚氨基甲酸酯泡沫（PUR泡沫），還是聚異氰 脲泡沫（PIR泡沫）。優選聚氨基甲酸酯泡沫是硬質聚氨基甲酸酯泡沫。
[0022] 本發明組合物，包括式（I)的硅氧烷
[0023]
[0027] a每次出現都獨立地是0 - 500,優選1 - 300和更特別是2 - 150，
[0028] b每次出現都獨立地是0 - 60,優選1 - 50和更特別是1 - 30，
[0029] c每次出現都獨立地是0 - 10,優選0或>0 - 5，
[0030] d每次出現都獨立地是0 - 10,優選0或>0 - 5，
[0031] c'每次出現都獨立地是0-10,優選0或>0-5，
[0032] d'每次出現都獨立地是0 - 10,優選0或>0 - 5，
[0033] 條件是對于式（I)的每個分子，T單元的R3' = R 3時平均值Σ d+d'和每個分子Q 單元的R3'= R3時平均值Σ c+c'，在每種情況下都不大于50,每個分子D單元的平均值Σ a 不大于2000,和每個分子帶有R1的硅氧基單元的平均值Σ b不大于100，
[0034] R每次出現都獨立地是至少一個選自以下組中的基：具有1至20個C原子的線 性、環狀或支化的、脂族或芳族的、飽和或不飽和烴基，優選甲基，
[0035] R2每次出現都獨立地是R1或R，
[0036] R3'每次出現都獨立地是R3或R，
[0037] R1不同于R且每次出現都獨立地是有機基和/或選自以下組中的基：
[0038] -CH2-CH2-CH2-0- (CH2-CH20_) x- (CH2-CH (R，）0-) y-R"
[0039] -CH2-CH2-0- (CH2-CH20_) x- (CH2-CH (R，）0-) y-R"
[0040] -CH2-Riv
[0041] -CH2-CH2-(0)x"-R iv
[0042] -CH2-CH2-CH2-0-CH 2-CH (OR") -CH20R"
[0045] -CH2-CH2-CH2-0-CH 2-C(CH20R〃)2-CH2-CH3, R1 優選為
[0046] -CH2-CH2-CH2-0- (CH2-CH20_) x- (CH2-CH (R，）0-) y-R '，和 / 或
[0047] -CH2-CH2-0- (CH2-CH20_) x- (CH2-CH (R'）0-) y-R " 和 / 或
[0048] -CH2_Riv，
[0049] 其中
[0050] x是0 - 100,優選>0,更特別是1 - 50，
[0051] X' 是 0 或 1，
[0052] y是0 - 1