一種制備草銨膦鹽的新工藝的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種化合物的制備工藝，具體是涉及草銨膦鹽的制備工藝。
【背景技術】
[0002] 草銨膦屬于非選擇性(滅生性)廣譜觸殺型除草劑，是目前世界上大噸位農藥品種 之一，與草甘膦相比，草銨膦對部分多年生惡性雜草的去除效果更好，并可以殺死抗草甘膦 的雜草。與草甘膦殺根不同，草銨膦先殺葉，通過植物蒸騰作用可以在植物木質部進行傳 導，其速效性間于百草枯和草甘膦之間。許多雜草對草銨膦敏感，在草甘膦產生抗性的地區 可以作為草甘膦的替代品。
[0003] 目前國內有多篇專利公開了草銨膦鹽的制備工藝，例如公開號為CN102268037A的 專利公布了利用鹽酸將氨基腈化合物轉化為草銨膦鹽酸鹽，再通入環氧乙烷氣體生成草胺 磷酸，草胺磷酸與氨氣反應生成草銨膦銨鹽的制備工藝。該工藝的路線較長，步驟較為繁 瑣，并且在脫除氫化物的步驟中采用了環氧乙烷，盡管最后所得草銨膦鹽的純度較高，但是 環氧乙烷的使用給該工藝帶來了很大的局限。環氧乙烷是一種易燃易爆的氣體，是一種有 毒的致癌物質，在使用的過程中存在著較大的安全隱患，且因為環氧乙烷易燃易爆的特性 難以進行長途運輸，因此有著較強的地域性，給生產上帶來不便，同時也提高了成本。

【發明內容】

[0004] 針對現有工藝的局限性，本發明采用了一下技術方案：
[0005] 1)取適量的甲基膦酸酯，加入至氰化鈉、氯化銨和氨水的混合溶液中，于反應溫度 為5~45°C下，反應2~8小時，生成氨基腈膦脂；
[0006] 2)將酸緩慢加至步驟1)得到的反應液中，于50~120°C的溫度下，反應2~8小時， 減壓濃縮，得到草銨膦鹽的混合物；
[0007] 3)將步驟2)得到的混合物溶于有機溶劑中，加入ΡΟΗ，加熱回流，反應溫度為50~ 120°C，反應時間為2~10小時;反應結束后，通入氨氣，通氨結束后，冷卻，過濾分離出氯化 銨，得到草銨膦酯的醇溶液；
[0008] 4)將步驟3)得到的草銨膦酯的醇溶液，減壓脫醇，然后加入堿進行反應，反應結束 后減壓濃縮，醇析，過濾，烘干，得到草銨膦鹽。
[0009] 上述反應過程的如下式所示：
[0010]
[0011] 步驟1)中甲基膦酸酯與氰化鈉的摩爾配比為（1.0~2.0): 1，甲基膦酸酯與氯化銨 摩爾配比為（1.5~5.0): 1，甲基膦酸酯與氨的摩爾配比為(6.0~8.0): 1;所述的氨水濃度 為 10%~25%。
[0012] 步驟2)中，加入的酸為硫酸或鹽酸中的一種或兩種混合，濃度為10%~37%，所用 的量為甲基膦酸酯物質量的1/3~1倍。
[0013] 步驟3)中，加入的RbH為C1~C4的烷基醇中的一種或兩種以上的混合物，優選為 甲醇或乙醇，所用的量為甲基膦酸酯物質量的0.05~1倍。
[0014] 步驟3)中通入氨氣時的反應溫度控制為0~80°C，pH控制為3~8,通氨反應時間為 0.5~1小時。
[0015] 步驟4)中，加入的堿為無機堿或有機堿中的一種或兩種以上混合，所用的量為甲 基膦酸酯物質量的0.2~2倍。無機堿優選為氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的一種或兩種以 上。有機堿優選為氨氣、氨水、三乙胺中的一種或兩種以上，進一步優選為氨水。其中氨水的 濃度為1%~15%。
[0016] 步驟4)反應的溫度為0~60°C，反應時間為2~10小時。
[0017] 相當于現有工藝而言，本發明制備工藝簡單，得到草銨膦鹽的純度高，而且使用廉 價易得的氨氣取代傳統工藝中的易燃易爆且致癌的環氧丙烷，在成本上更為經濟，操作上 更為安全，具有較高的工業化前景。
【具體實施方式】
[0018] 下面通過實施例對本方面做具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于 對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員 可以根據本發明做出非本質的改進和調整。
[0019] 實施例1
[0020] 取甲基膦酸酯34.58(0.2111〇1)，在攪拌下，加入到含有14.88氰化鈉、22.48氯化銨、 136g 15%氨水的混合溶液中，于溫度為15°C的條件下反應6小時，然后緩慢加入37%鹽酸 120g，升溫至95°C，反應4小時，減壓濃縮脫酸水，加入125g甲醇，回流酯化，酯化溫度為70 °C，酯化時間5為小時，酯化結束后降溫到35°C，通氨至反應液pH為6.5，反應0.5小時，然后 降溫到10°C，分離過濾出不溶物氯化銨，得到草銨膦酯甲醇溶液。減壓濃縮脫醇，加入10% 氨水34g，進行氨化反應，反應溫度為5~10°C，反應時間為3小時，反應結束后減壓濃縮，醇 析，過濾，烘干，得到95.71 %草銨膦銨鹽23.2g，收率55.76 %，合成收率66.31 % (以甲基磷 酸酯計）。
[0021] 實施例2
[0022] 取甲基膦酸酯34.5g(0.2mol)，在攪拌下，加入到含有14.8g氰化鈉、22.4g氯化銨、 95g 22.5%氨水的混合溶液中，于溫度為10°C的條件下反應5小時，然后緩慢加入30%鹽酸 150g，升溫至90°C，反應4小時，減壓濃縮脫酸水，加入125g甲醇，回流酯化，酯化溫度為70 °C，酯化時間5為小時，酯化結束后降溫到35°C，通氨至反應液pH為7，反應0.5小時，然后降 溫到1 〇°C，分離過濾出不溶物氯化銨，得到草銨膦酯甲醇溶液。減壓濃縮脫醇，加入8 %氨水 44g，進行氨化反應，反應溫度為5~10°C，反應時間為3小時，反應結束后減壓濃縮，醇析，過 濾，烘干，得到96.34%草銨膦銨鹽23.8g，收率57.90 %，合成收率66.74% (以甲基磷酸酯 計)。
[0023] 實施例3
[0024] 取甲基膦酸酯34.5g(0.2mol)，在攪拌下，加入到含有14.8g氰化鈉、22.4g氯化銨、 136g 15%氨水的混合溶液中，于溫度為15°C的條件下反應6小時，然后緩慢加入37%鹽酸 120g，升溫至95°C，反應4小時，減壓濃縮脫酸水，加入180g乙醇，回流酯化，酯化溫度為80 °C，酯化時間5為小時，酯化結束后降溫到35°C，通氨至反應液pH為6.5，反應0.5小時，然后 降溫到10°C，分離過濾出不溶物氯化銨，得到草銨膦酯乙醇溶液。減壓濃縮脫醇，加入10% 氨水34g，進行氨化反應，反應溫度為5~10°C，反應時間為3小時，反應結束后減壓濃縮，醇 析，過濾，烘干，得到95.27 %草銨膦銨鹽23.5g，收率55.54 %，合成收率65.08 % (以甲基磷 酸酯計）。
[0025] 實施例4
[0026] 取甲基膦酸酯34.5g(0.2mol)，在攪拌下，加入到含有14.8g氰化鈉、22.4g氯化銨、 95g 22.5%氨水的混合溶液中，于溫度為10°C的條件下反應5小時，然后緩慢加入30%鹽酸 150g，升溫至90°C，反應4小時，減壓濃縮脫酸水，加入180g乙醇，回流酯化，酯化溫度為80 °C，酯化時間5為小時，酯化結束后降溫到35°C，通氨至反應液pH為7，反應0.5小時，然后降 溫到l〇°C，分離過濾出不溶物氯化銨，得到草銨膦酯乙醇溶液。減壓濃縮脫醇，加入8%氨水 44g，進行氨化反應，反應溫度為5~10°C，反應時間為3小時，反應結束后減壓濃縮，醇析，過 濾，烘干，得到97.16%草銨膦銨鹽22.9g，收率56.19%，合成收率66.10% (以甲基磷酸酯 計)。
[0027] 實施例5
[0028] 取甲基膦酸酯34.58(0.2111〇1)，在攪拌下，加入到含有14.88氰化鈉、22.48氯化銨、 95g 22.5%氨水的混合溶液中，于溫度為10°C的條件下反應5小時，然后緩慢加入30%鹽酸 150g，升溫至90°C，反應4小時，減壓濃縮脫酸水，加入125g甲醇，回流酯化，酯化溫度為70 °C，酯化時間為5小時，酯化結束后降溫到35°C，通氨至反應液pH為7，反應0.5小時，然后降 溫到l〇°C，分離過濾出不溶物氯化銨，得到草銨膦酯甲醇溶液。減壓濃縮脫醇，加入10%氫 氧化鉀溶液75.2g，進行氨化反應，反應溫度為0~5°C，反應時間為2小時，反應結束后減壓 濃縮，醇析，過濾，烘干，得到97.80 %草銨膦鉀鹽27.0g，收率60.01 %，合成收率67.16 % (以 甲基磷酸酯計）。
【主權項】
1. 一種草銨膦鹽的制備方法，其特征在于，包含以下步驟： 1) 取適量的甲基膦酸酯，加入至氰化鈉、氯化銨和氨水的混合溶液中，于反應溫度為5 ~45°C下，反應2~8小時，生成氨基腈膦脂； 2) 將酸緩慢加至步驟1)得到的反應液中，于50~120°C的溫度下，反應2~8小時，減壓 濃縮，得到草銨膦鹽的混合物； 3) 將RbH加至步驟2)得到的混合物中，加熱回流，反應溫度為50~120°C，反應時間為2 ~10小時，反應結束后，通入氨氣，通氨結束后，冷卻，過濾分離出氯化銨，得到草銨膦酯的 醇溶液； 4) 將步驟3)得到的草銨膦酯的醇溶液，減壓脫醇，然后加入堿進行反應，反應結束后減 壓濃縮，醇析，過濾，烘干，得到草銨膦鹽。2. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中甲基膦酸酯與氰化鈉的摩 爾配比為（1.0~2.0): 1，甲基膦酸酯與氯化銨摩爾配比為（1.5~5.0): 1，甲基膦酸酯與氨 的摩爾配比為(6.0~8.0): 1;所述的氨水濃度為10%~25%。3. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中，加入的酸為硫酸或鹽酸 中的一種或兩種混合，濃度為10%~37%，所用的量為甲基膦酸酯物質量的1/3~1倍。4. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中，加入的RbH為C1~C4的烷 基醇中的一種或兩種以上的混合物，所用的量為甲基膦酸酯物質量的0.05~1倍。5. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中通入氨氣時的反應溫度控 制為0~80°C，pH控制為3~8，通氨反應時間為0.5~1小時。6. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟4)中，加入的堿為無機堿或有 機堿中的一種或兩種以上混合，所用的量為甲基膦酸酯物質量的0.2~2倍。7. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟4)反應的溫度為0~60°C，反 應時間為2~10小時。8. 如權利要求1或6所述的制備方法，其特征在于，所述的無機堿優選為氫氧化鉀、碳酸 鉀、碳酸氫鉀中的一種或兩種以上。9. 如權利要求1或6所述的制備方法，其特征在于，所述的有機堿優選為氨氣、氨水、三 乙胺中的一種或兩種以上。10. 如權利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述的氨水濃度為1%~15%。
【專利摘要】本發明提供了一種制備草銨膦鹽的方法，該方法包括：1)取適量的甲基膦酸酯，加入至氰化鈉、氯化銨和氨水的混合溶液中，于反應溫度為5～45℃下，反應2～8小時，生成氨基腈膦脂；2)將酸緩慢加至氨基腈膦脂中，反應得到草銨膦鹽的混合物；3)將R1OH加至草銨膦鹽的混合物中，加熱回流，反應結束后，通入氨氣，通氨結束后，冷卻，過濾分離出氯化銨，得到草銨膦酯的醇溶液；4)將得到的草銨膦酯的醇溶液，減壓脫醇，然后加入堿進行反應，反應結束后減壓濃縮，醇析，過濾，烘干，得到草銨膦鹽。本發明用廉價易得的氨氣取代了傳統工藝中的易燃易爆且致癌的環氧丙烷，在成本上更為經濟，操作上更為安全，具有較高的工業化前景。
【IPC分類】C07F9/30
【公開號】CN105481894
【申請號】CN201510867261
【發明人】朱建民, 秦龍, 吳建年, 黃鑫, 吳燕濤, 程琚, 許俊雄
【申請人】浙江新安化工集團股份有限公司
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2015年11月27日