一種含銅手性螺旋配位聚合物及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于化學領域，尤其涉及一種含銅手性螺旋配位聚合物及其制備方法與應 用。
【背景技術】
[0002] 手性配位聚合物/手性金屬-有機骨架作為一類理想的手性固相催化劑，具有結構 多樣化、不需要外在負載、活性位點均一、可循環利用以及提供晶體結構等優點。國內外很 多課題組在手性配位聚合物/手性金屬-有機骨架的不對稱催化方面做出了大量卓有成效 的工作，但主要集中在較高維數(二維和三維）的配位聚合物，特別是具有孔道結構的金屬-有機骨架材料。此外，手性螺旋配位聚合物作為一種DNA螺旋鏈的模擬物，其應該在不對稱 催化方面具有潛在的應用價值，但文獻中這方面的報道還沒有。
[0003] 同時，一維手性螺旋配位物的構筑一直是配位化學的熱點和難點，使用雙螯合配 體利于一維螺旋鏈的構筑。而且文獻中已有手性環己二胺和Cu(II)鹽的加合物應用在不對 稱亨利反應方面的報道。

【發明內容】

[0004] 發明目的：本發明的第一目的是提供一種一維的且具有右手結構的含銅手 性螺旋配位聚合物;本發明的第二目的是提供該配位聚合物的制備方法;本發明的第三目 的是提供該配位聚合物的應用。
[0005] 技術方案:本發明的一種含銅手性螺旋配位聚合物，其化學式為{[Cu(R，R-cdpa) _)2] ·2Ν〇Β·2Η2〇}η，其中，R，R-cdpa為(-),，N'-(1R，2R)-1，2_二氨基環己胺二基雙(奸比啶酰苯胺)，其 為以手性環己二胺為母體的手性雙螯合有機配體。進一步說，該配位聚合物屬于三方晶系，其空間群為 P3J1，結晶參數為 (6/=10.2541( 12) A，/)=10.2541(12) A, t；=21.515(5) A，^=1959.2(6) A', 其中，a，b，c分別為晶胞的三條棱的棱長。
[0006] 更進一步說，本發明的R，R-cdma配體分別采用吡啶上的氮原子和酰胺基上的氧原 子與兩個Cu(II)配位，其結構式為：
[0007]
[0008] 本發明的制備含銅手性螺旋配位聚合物方法，包括如下步驟：將0.1 mmo 1 Cu (N〇3)2 · 3H20和0· lmmol的R，R-cdpa加入5mL甲醇溶液進行混合，制得懸濁液，將該懸濁液在 室溫下攪拌ο. 5~lh后過濾，濾液在室溫下靜置、自然揮發，1~2周后，即制得含銅手性螺旋 配位聚合物。
[0009] 本發明的含銅手性螺旋配位聚合物應用于芳香醛與硝基甲烷的不對稱亨利反應。
[0010] 有益效果：與現有技術相比，其顯著優點為本發明采用基于手性環己二胺的雙螯 合配體R，R-Cdpa與Cu(II)制備一種一維螺旋配位聚合物，制備的配位聚合物具有右手34累 旋結構，具有二階非線性光學活性;同時，本發明的制備工藝簡單，無需復雜的合成設備，降 低生產成本;此外，制備的配位聚合物能夠應用于芳香醛與硝基甲烷的不對稱亨利反應，從 而為手性螺旋配合物作為多相催化劑在不對稱催化中的應用提供了原創性探索和可行性 研究。
【附圖說明】
[0011]圖1中a為本發明制得的配位聚合物的分子結構圖；
[0012]圖1中b為本發明制得的配位聚合物的一維線性拓撲圖。
【具體實施方式】
[0013] 本發明的一種含銅手性螺旋配位聚合物，其化學式為{[Cu(R，Rtxlpa)(ftO)2] · 2N〇3 · 2H2〇}n，其 中，R，R-cdpa為(-)-N，N'-(lR，2R)-l，2_二氨基環己胺二基雙(24比啶酰苯胺)，其為以手性環己二胺為 母體的手性雙螯合有機配體。進一步說，該配位聚合物屬于三方晶系，其空間群為P3i21，結晶參 數為β=10.254丨（12)A，/)=10.254丨（12)A，e=21_515(5)A，Κ=Ι959·2(6)Α'其中，a，b，c分 別為晶胞的三條棱的棱長。
[0014] 更進一步說，本發明的R，R_cdma配體分別采用R比啶上的氮原子和酰胺基上的氧 原子與兩個Cu(I I)配位，其結構式為：
[0015]
[0016] 本發明的制備含銅手性螺旋配位聚合物方法，包括如下步驟：將0.1 m m ο 1 C u (N〇3)2 · 3H20和0· lmmol的R，R-cdpa加入5mL甲醇溶液進行混合，制得懸濁液，將該懸濁液在 室溫下攪拌〇. 5~lh后過濾，濾液在室溫下靜置、自然揮發，1~2周后，即制得含銅手性螺旋 配位聚合物。
[0017] 本發明的含銅手性螺旋配位聚合物應用于芳香醛與硝基甲烷的不對稱亨利反應。 進一步說，芳香醛為1-萘甲醛和單取代苯甲醛(取代基為12-/3-/4-勵 2、2-/3-/44、2-/4-Cl、2-/3-/4-Br、4-0CH3 或4-Ph)。
[0018] 實施例1
[0019] 將0.1mm〇l(0.024g)的Cu(N03)2 · 3H20和0.1mmol(0.032g)的R，R-cdpa加入5mL甲 醇溶液混合，制得懸濁液，將該懸濁液在室溫下攪拌0.5h后過濾，濾液在室溫下靜置、自然 揮發，1周后，即制得含銅手性螺旋配位聚合物，將制得的配位聚合物經單晶X-射線衍射分 析，得到的分子結構圖如圖1中a所示，其一維線性拓撲如圖1中b所示，由圖1可知，該配位聚 合物與尿素相比，具有二階非線光學活性及不對稱催化活性。
[0020] 實施例2
[0021] 將0.1mm〇l(0.024g)的Cu(N03)2 · 3H20和0.1mmol(0.032g)的R，R-cdpa加入5mL甲 醇溶液混合，制得懸濁液，將該懸濁液在室溫下攪拌lh后過濾，濾液在室溫下靜置、自然揮 發，2周后，即制得含銅手性螺旋配位聚合物.
[0022] 實施例3
[0023] 向4mL的小試管中加入0 · 5mmol配位聚合物，lmL異丙醇（i-PrOH)和5mmol N，N_二 異丙基乙胺(DI PE A)得到一藍色懸浮液，然后向懸浮液中加入0.5mmo 1的芳香醛和5mmo 1的 硝基甲烷，將試管放入低溫反應器中，在_20°C條件下反應168h后過濾，將濾液過柱純化， 其中，填充劑為硅膠，流動相為體積比4:1的石油醚和乙酸乙酯混合溶劑，將所得溶液濃縮、 真空干燥后，即得剞催化產物，其催化應府方趕忒加下忒所示"
[0024]
[0025] 將所得的催化產物用帶有手性柱的高效液相色譜測定e.e.值。其中，所用手性柱 和液相條件，以及所得產物的e. e.值如表1所示。
[0026] 表1催化產物的e.e.值
[0027]
[ο
[0029]由表1可知，該手性螺旋配合物作為主催化劑的情況下，芳香醛和硝基甲烷的不對 稱亨利反應可以得到較好的不對稱催化效果;其有可能應用到工業反應中。
【主權項】
1. 一種含銅手性螺旋配位聚合物，其特征在于：該配位聚合物的化學式為{[CU(R，R-cdpa)(H20)2].2N0 3.2H20}n，其中，R，R-cdpa 為(-)，』'-(11?，21〇-1，2-二氨基環己胺二基雙 (2-吡啶酰苯胺），其為以手性環己二胺為母體的手性雙螯合有機配體。2. 根據權利要求1所述的含銅手性螺旋配位聚合物，其特征在于:所述配位聚合物屬于 三方晶系，其空間群為P3i21。3. 根據權利要求1所述的含銅手性螺旋配位聚合物，其特征在于:所述配位聚合物的結 晶參數為《=10.2541(12) A, /)=10·2541(12}Α, r=21,515(5)A, F= 1959.2(6) AS 其中，a， b，c分別為晶胞的三條棱的棱長。4. 根據權利要求1所述的含銅手性螺旋配位聚合物，其特征在于:所述R，R-cdpa配體的 結構式為：5. 根據權利要求4所述的含銅手性螺旋配位聚合物，其特征在于:所述R，R-cdpa配體分 別用吡啶上的氮原子和酰胺基上的氧原子與兩個Cu(II)配位。6. -種制備權利要求1所述的含銅手性螺旋配位聚合物的方法，其特征在于包括如步 驟:將O.lmmol Cu(N〇3)2 · 3H2〇和O.lmmol的1?，1?-〇(^?加入51]11^甲醇溶液進行混合，制得懸池 液，將該懸濁液在室溫下攪拌0.5~Ih后過濾，濾液在室溫下靜置、自然揮發，1~2周后，即 制得含銅手性螺旋配位聚合物。7. -種權利要求1所述的含銅手性螺旋配位聚合物應用于芳香醛與硝基甲烷的不對稱 亨利反應。
【專利摘要】本發明公開了一種含銅手性螺旋配位聚合物及其制備方法與應用，其化學式為{[Cu(R,R-cdpa)(H2O)2].2NO3.2H2O}，制備方法包括將Cu(NO3)2·3H2O和R,R-cdpa加入5mL甲醇溶液混合，制得懸濁液，將該懸濁液在室溫下靜置后，即制得含銅手性螺旋配位聚合物。優點為本發明采用基于手性環己二胺的雙螯合配體R,R-cdpa與Cu(II)制備一種一維螺旋配位聚合物，該配位聚合物具有右手31螺旋結構，且具有二階非線性光學活性；同時，本發明的制備工藝簡單，無需復雜的合成設備，降低生產成本；此外，制備的配位聚合物能夠應用于芳香醛與硝基甲烷的不對稱亨利反應。
【IPC分類】C07C205/32, C07F1/08, C07C201/06, B01J31/22, C07C205/19, C07C205/26, C07C205/16
【公開號】CN105481884
【申請號】CN201510927430
【發明人】程林
【申請人】東南大學
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2015年12月14日