一種右手螺旋配位聚合物及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化學領域，尤其涉及一種右手螺旋配位聚合物及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 手性配位聚合物/手性金屬-有機骨架在不對稱催化方面的應用研究引起了人們 越來越多的關注，這是因為它們具有結構多樣化、不需要外在負載、活性位點均一、可循環 利用和提供晶體結構等優點。國內外很多課題組在手性配位聚合物/手性金屬-有機骨架的 不對稱催化方面做出了大量卓有成效的工作，但主要集中在較高維數(二維和三維）的配位 聚合物，特別是具有孔道結構的金屬-有機骨架材料。而且，作為一種DNA螺旋鏈的模擬物， 一維手性螺旋配位聚合物在不對稱催化方面具有潛在的應用價值，但文獻中還沒有這方面 的研究報道。
[0003] 另一方面，一維手性螺旋配位物的定向構筑一直是配位化學的熱點和難點，比較 成功的例子是使用雙螯合配體。而且文獻中已有手性環己二胺和Cu(II)鹽的加合物應用在 不對稱亨利反應方面的報道。

【發明內容】

[0004] 發明目的:本發明的第一目的是提供一種一維的且具有右手螺旋結構的配位聚合 物;本發明的第二目的是提供該配位聚合物的制備方法;本發明的第三目的是提供該配位 聚合物的應用。
[0005] 技術方案：本發明的右手螺旋配位聚合物的化學式為{[Cu(R，R_cdea)(H20)] ? 2Ν〇3 · 2H2〇}n，其中，R，R_cdea 為（-)_N，N'-( 1R, 2R)_1，2_ 二氛基環己胺二基雙（6_ 乙基 _2_ 吡啶酰苯胺），其為手性雙螯合有機配體。進一步說，該配位聚合物的結晶參數為 i/=13,1488(5) A, 6=13.1488(5) A，c=13.9704(10) A, P 20()1.76(19) A3,其中，a，b，c分別為 晶胞的三條棱的棱長。
[0006] 更進一步說，本發明的配位聚合物中的R，R-cdea配體采用反式雙螯合模式與兩個 Cu(II)配位，而Cu(II)為五配位的四方錐結構，四方錐的底部平面被兩個螯合配體的兩個 氮原子和兩個氧原子占據，四方錐的頂點位置被一個水分子占據，其中，R，R_cdea配體的結 構式為：
[0007]
[0008] 本發明的右手螺旋配位聚合物的制備方法包括如下步驟:將0. lmmol的Cu(N〇3)2 · 3H2O和0. lmmol的R，R-cdea加入5mL甲醇溶液進行混合，制得懸池液，將該懸池液在室溫下 攪拌0.5~lh后過濾，濾液在室溫下靜置、自然揮發，1~2周后，即制得右手螺旋配位聚合 物。
[0009] 本發明的右手螺旋配位聚合物應用于芳香醛與硝基甲烷的不對稱亨利反應。
[0010]有益效果：與現有技術相比，其顯著優點為本發明采用基于手性環己二胺的雙螯 合配體R，R-cdea與Cu(II)構筑了一種一維螺旋配位聚合物，其具有右手3AI旋結構，且具 有二階非線性光學活性；同時，本發明的制備工藝簡單，無需復雜的合成設備，降低生產成 本;此外，制備的配位聚合物能夠應用于芳香醛與硝基甲烷的不對稱亨利反應，從而為螺旋 配位聚合物在不對稱催化應用方面的可行性研究打開了一扇窗戶。
【附圖說明】
[0011]圖1中a為本發明制得的配位聚合物的分子結構圖；
[0012]圖1中b為本發明制得的配位聚合物的一維線性拓撲圖。
【具體實施方式】
[0013] 本發明的右手螺旋配位聚合物的化學式為{[Cu(R，R-cdea)(H20)].2N〇3.2H20} n， 其中，1?，1?1(16&為(-)-1'1，1'1'-(11?，21〇-1，2-二氨基環己胺二基雙(6-乙基-2-吡啶酰苯胺）， 其為手性雙螯合有機配體。進一步說，該配位聚合物的結晶參數為 i/=:13.1488(5) A，/)=13.1488(5) A，^.=:13.9704(10} A，K= 2091,76(19) ΛΛ 其中，a，b，c分別為 晶胞的三條棱的棱長。
[0014] 更進一步說，本發明的配位聚合物中的R，R-cdea配體采用反式雙螯合模式與兩個 Cu(II)配位，而Cu(II)為五配位的四方錐結構，四方錐的底部平面被兩個螯合配體的兩個 氮原子和兩個氧原子占據，四方錐的頂點位置被一個水分子占據，其中，R，R_cdea配體的 結構式為：
[0015]
12 本發明的右手螺旋配位聚合物的制備方法包括如下步驟:將0. lmmol的Cu(N03)2 · 3H2O和0. lmmol的R，R-cdea加入5mL甲醇溶液進行混合，制得懸池液，將該懸池液在室溫下 攪拌0.5~lh后過濾，濾液在室溫下靜置、自然揮發，1~2周后，即制得右手螺旋配位聚合 物。 2 本發明的右手螺旋配位聚合物應用于芳香醛與硝基甲烷的不對稱亨利反應。進一 步說，芳香醛為1-萘甲醛和單取代苯甲醛(取代基為Η、2-/3-/4-N02、2-/3-/4-F、2-/4-C1、 2-/3-/4-Br、4-0CH3或4-Ph)。
[0018] 實施例1
[0019] 將O.lmmol的Cu(N03)2 · 3H20和O.lmmol的R，R-cdea加入5mL甲醇溶液混合，制得懸 濁液，將該懸濁液在室溫下攪拌0.5h后過濾，濾液在室溫下靜置、自然揮發，1周后，即制得 右手螺旋配位聚合物，將制得的配位聚合物經單晶X-射線衍射分析，得到的分子結構圖如 圖1中a所示，其一維線性拓撲如圖1中b所示，由圖1可知，該配位聚合物與尿素相比，具有二 階非線光學活性及不對稱催化活性。
[0020] 實施例2
[0021] 將O.lmmol的Cu(N03)2 · 3H20和O.lmmol的R，R-cdea加入5mL甲醇溶液混合，制得懸 濁液，將該懸濁液在室溫下攪拌lh后過濾，濾液在室溫下靜置、自然揮發，2周后，即制得右 手螺旋配位聚合物。
[0022] 實施例3
[0023] 向4mL的小試管中加入0 · 5mmol配位聚合物，lmL異丙醇（i-PrOH)和5mmol N，N_二 異丙基乙胺(DI PE A)得到一藍色懸浮液，然后向懸浮液中加入0.5mmo 1的芳香醛和5mmo 1的 硝基甲烷，將試管放入低溫反應器中，在_20°C條件下反應168h后過濾，將濾液過柱純化， 其中，填充劑為硅膠，流動相為體積比4:1的石油醚和乙酸乙酯混合溶劑，將所得溶液濃縮、 真空干燥后，即得到催化產物，其催化反應方程式如下式所示。
[0024]
123 將所得的催化產物用帶有手性柱的高效液相色譜測定e.e.值。其中，所用手性柱 和液相條件，以及所得產物的e. e.值如表1所示。 2
[0026] 表1催化產物的e.e.值 3
[0028]
[0029」由表1可知，此右手螺旋配位聚合物在芳香醛和硝基甲烷的不對稱亨利反應中具 有良好的催化效果。
【主權項】
1. 一種右手螺旋配位聚合物，其特征在于:該配位聚合物的化學式為{[Cu(R，R-cdea) (Η 20)]·2Ν03·2Η20}η，其中，R，R-cdea 為（-)，少'-(11?，21〇-1，2-二氨基環己胺二基雙（6-乙 基-2-吡啶酰苯胺），其為手性雙螯合有機配體。2. 根據權利要求1所述的右手螺旋配位聚合物，其特征在于:所述配位聚合物的結晶參 數為《=13.1488(5) A· 6=13.1488(5) A，￡=13.9704(10) A，F =2091.76(19) ,V，其中，a， b，c分別為晶胞的三條棱的棱長。3. 根據權利要求1所述的右手螺旋配位聚合物，其特征在于:所述的R，R-cdea配體的結 構式為：4. 根據權利要求3所述的右手螺旋配位聚合物，其特征在于:所述的R，R-cdea配體采用 反式雙螯合模式與兩個Cu (I I)配位。5. 根據權利要求4所述的右手螺旋配位聚合物，其特征在于:Cu(I I)為五配位的四方錐 結構，四方錐的底部平面被兩個螯合配體的兩個氮原子和兩個氧原子占據，四方錐的頂點 位置被一個水分子占據。6. -種制備權利要求1所述的右手螺旋配位聚合物的方法，其特征在于包括如下步驟： 將0.1 mmol的Cu(N〇3)2 · 3H2〇和0.1 mmol的R，R_cdea加入5mL甲醇溶液進行混合，制得懸池 液，將該懸濁液在室溫下攪拌0.5~Ih后過濾，濾液在室溫下靜置、自然揮發，1~2周后，即 制得右手螺旋配位聚合物。7. -種權利要求1所述的右手螺旋配位聚合物應用于芳香醛與硝基甲烷的不對稱亨利 反應。
【專利摘要】本發明公開了一種右手螺旋配位聚合物及其制備方法與應用，其化學式為{[Cu(R,R-cdea)(H2O)].2NO3.2H2O}n，制備方法包括將Cu(NO3)2·3H2O和的R,R-cdea加入5mL甲醇溶液進行混合，制得懸濁液，將該懸濁液在室溫下靜置后，即制得右手螺旋配位聚合物。優點為：本發明采用基于手性環己二胺的雙螯合配體R,R-cdea與Cu(II)構筑了一種一維螺旋配位聚合物，其具有右手31螺旋結構，且具有二階非線性光學活性；同時，本發明的制備工藝簡單，無需復雜的合成設備，降低生產成本；此外，制備的配位聚合物能夠應用于芳香醛與硝基甲烷的不對稱亨利反應。
【IPC分類】B01J31/22, C07C201/14, C07F5/00, C07C205/16
【公開號】CN105481886
【申請號】CN201510927382
【發明人】程林
【申請人】東南大學
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2015年12月14日