一種具有鞭毛結構的醇溶性材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及屬精細化工材料與應用技術領域，主要是一種具有鞭毛結構的醇溶性 材料及其制備方法和應用，具體地說是涉及一種醇溶性材料及其制備方法，該材料可做為 制備醇溶性油墨、醇溶性塑料復合粘合劑等醇溶性精細化工產品時的主體樹脂。
【背景技術】
[0002] 目前在溶劑型油墨、膠黏劑、涂料等精細化工產品中大量使用的有機溶劑多為有 害、有毒的苯類或酮類溶劑，對環境的污染嚴重。雖然現在很多產品向水性化方向發展，但 水性干燥速度、使用適性等方面都存在很難逾越的技術問題，這大大限制了水性產品的應 用領域。而醇溶性樹脂，做為苯、酮溶劑與水性產品之間的過渡產品，不僅可以大大緩解苯、 酮溶劑的有毒有害性，還可以很好解決水性產品潤濕、干燥等諸多實際應用問題。因此市場 上對醇溶性樹脂的需求越來越大。現在市場上較為成熟的醇溶性樹脂產品有：聚氨酯、聚 酰胺或聚乙烯醇縮醛等，雖然某些方面性能優良，但由于原材料成本和工藝等原因，價格較 貴，還有一些以醋酸乙烯酯為主要原料的醇溶性樹脂，雖然價格便宜，但多為多元單體通過 自由基聚合而成，其結構多為線性或不可知結構，在穩定性、溶劑溶解性、顏料分散，復膜強 度、附著力、印刷適性等綜合性能方面與前面提到的價格較貴的樹脂還有一定差距，因此市 場對價廉且性能優異的醇溶性樹脂的要求仍很強烈，這也是推動醇溶性樹脂發展的關鍵。
[0003] 中國專利CN100480288C名稱為"一種醇溶性樹脂及其制備方法"公開了一種醇溶 性樹脂，以醋酸乙烯酯為主要單體，加入丙烯酸酯類單體與親水性功能性單體，通過自由基 溶液聚合，得到價格便宜、性能較好的醇溶性樹脂，可以應用于復合膠粘劑、油墨、印刷上光 油、木器上光漆、塑料表面裝飾涂料、金屬表面保護涂料和毛發著色劑等用途。
[0004] 申請號為201310045682. 3名稱為"醇溶性共聚酰胺及其制備方法"公開了一種醇 溶性樹脂，以二元羧酸、二元胺、內酰胺、2, 5-呋喃二甲酸為原料進行投料，通過熔融縮聚反 應獲得醇溶性共聚酰胺；其中所述原料按羧基和胺基按當量比為1:1參與反應。具有優良 的醇溶性，可應用于涂料和粘合劑等領域。
[0005] 申請號為201310524030. 8名稱為"一種醇溶性二聚酸型聚酰胺樹脂的制備方法" 公開了一種醇溶性樹脂，以二聚酸、一元酸、乙二胺、二元胺、改性劑為原料得醇溶性二聚酸 型聚酰胺樹脂。提高了顏料潤濕性和乙醇溶解性，能很好地滿足高檔油墨的使用要求。
[0006] 申請號為201310016765.X名稱為"改性環氧樹脂改性醇溶性聚氨酯膠黏劑的制 備方法"，將環氧樹脂和γ-氨丙基三乙氧基硅烷反應得到改性環氧樹脂；再將低聚物多元 醇、異氰酸酯和有機錫催化劑預聚反應得到聚氨酯預聚體；加入小分子羥基單體和提供羧 基基團的親水擴鏈劑擴鏈，用改性環氧樹脂改性聚氨酯預聚體，加入中和劑完成成鹽反應， 加入無水乙醇得改性環氧樹脂改性的醇溶性聚氨酯膠黏劑。
[0007] 醋酸乙烯酯做為制備醇溶性材料的主要原材料雖然價格便宜且毒性低，但聚合物 本身有軟化點低，易受熱變形，其自聚或共聚結構多為線性，一般是利用功能性單體來改變 共聚物的性能，在平衡關聯性能方面如：低粘/高固含、顏料分散/附著力等方面顯得方法 單一、效率低、范圍窄。目前國內外均未見用醋酸乙烯酯作主要原材料且通過引進一定結構 來改變醋酸乙烯酯醇溶性樹脂性能的報道。

【發明內容】

[0008] 本發明的目的正是為了克服上述技術的不足，而提供了一種具有鞭毛結構的醇溶 性材料及其制備方法和應用，提出了采用將帶有端基雙鍵的不飽和聚酯低聚物做為鞭毛結 構單元引入至醇溶性材料的技術方案。這種醇溶性材料不僅帶有明確的結構使醇溶性材料 具有低粘、易分散、流動性好等功能性特點，還可以通過改變鞭毛結構單元不飽和聚酯低聚 物的分子量、原材料組成和引入量使醇溶性材料的性能得到大幅提升，能很好解決關聯性 能的平衡問題，如低粘/高固含、顏料分散/附著力等性能平衡方面的難點。
[0009] 本發明的目的是通過以下技術手段實現的：本發明就是將合成的具有端基雙鍵的 不飽和聚酯低聚物做為鞭毛結構單元，通過共聚方式引入至醇溶性材料中，從而使樹脂具 有鞭毛結構所帶來的功能特性，且通過控制鞭毛結構單元不飽和聚酯低聚物的分子量、原 材料組成和加入量等方法使醇溶性材料得到更多更好的應用性能。該材料可用于制造醇溶 性油墨、涂料、膠粘劑等精細化工產品；本發明同時還提供了該材料制備的方法和用途。
[0010] 本發明提供的醇溶性材料，原料中的40~80%w/w為醋酸乙稀酯，原料中1~ 10%w/w為不飽和聚酯低聚物（鞭毛結構引入體），原料中5~25%為丙烯酸酯類單體，原 料中1~10%為特殊功能性單體，以偶氮二異丁腈和/或過氧化苯甲酰為引發劑聚合而成。
[0011] 具體說，不飽和聚酯低聚物是醇溶性材料中鞭毛結構引入體，由下列重量配比的 原料制備而成：
[0012] a、按下列配比稱取原料雙元酸、雙元醇：
[0013]甲組份：雙元酸 40~70%
[0014] 雙元醇 20~50%
[0015] 催化劑 0· 1~0· 5%
[0016] 將甲組份加熱反應：
[0017] 乙組份：不飽和單元酸 1~10%
[0018] 抗氧劑 0.5 ~1.5%
[0019]b、將甲組份加入反應釜中，攪拌，升溫至反應溫度，反應5小時，回流將水除盡，將 分子量控制在500~4000范圍內；
[0020] C、分子量達到后將溫度降至一定溫度，在1~2小時內向反應釜中滴加乙組份，滴 加完成后繼續反應1小時；
[0021] d、將釜內的物料溫度降至50°C以下時出料，即得所需。
[0022] 得到所需不飽和聚酯低聚物（鞭毛結構引入體）后，醇溶性材料是由下列重量配 比的原料制備而成：
[0023]
[0024] 加入原料總重量0. 1~1.5%的引發劑，在酯類和/或醇類溶劑中聚合即得。
[0025] 經篩選比較，其中優選原材料配比為：
[0026]
[0027] 制備時，需加上述原料總重量的0. 2~0. 9%的10小時半衰期溫度為50°C~90°C 的偶氮類和/或過氧化物類作為引發劑，在酯類和/或醇類溶劑中聚合得到本發明醇溶性 材料。
[0028] 所述雙鍵功能單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯二酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙 酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙 烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺中的一種或幾種。
[0029] 本發明提供的制備醇溶性樹脂的方法，包括如下步驟：
[0030] a、按下列重量配比稱取原料：
[0031] 甲組份：醋酸乙烯 25~45%
[0032] 丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯 1~10%
[0033] 加入醇類或酯類溶劑，溶劑的量為上述醋酸乙烯和丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯 總重量的10~35%
[0034]
[0035] 另加入原料總重量0. 1~1. 5%的引發劑
[0036] 丙組分：原料總重量0. 1~0. 5%的引發劑用酯類和醇類溶劑溶解備用；
[0037] 上述引發劑總量為原料總重量的0. 2~2. 0% ;
[0038] b、將甲組份加入反應釜中，攪拌，升溫至回流溫度；
[0039] c、在1. 5~4小時內向反應釜中滴加乙組份，滴加完成后繼續反應1小時；
[0040] d、c步驟完成后在0. 5小時內滴加入丙組分，控制無聊溫度在70~85°C之間繼續 反應2小時；
[0041] e、根據產品的濃度要求加入醇類和/或酯類溶劑稀釋，邊攪拌邊降溫，釜內的物 料溫度降至50°C以下時出料，即得所需濃度的醇溶性樹脂。
[0042] 上述a步驟原料配比優選的方案是：
[0043] 甲組份：醋酸乙烯酯 40~45%
[0044] 丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯 2~4%
[0045] 加入醇類或酯類溶劑，溶劑的量為上述醋酸乙烯和丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯 總重量的10~35%
[0046]
[0047] 另加入原料總重量0. 1~1. 5%的引發劑
[0048] 丙組分：原料總重量0. 1~0. 5%的引發劑用酯類和醇類溶劑溶解備用；
[0049] 本發明還提供了醇溶性材料在制備油墨、塑料復合粘合劑、紙印刷上光油中的用 途。
[0050] 本發明具有以下有益效果：通過將帶有端基雙鍵的不飽和聚酯低聚物做為鞭毛結 構單元引入至醇溶性共聚材料中，不僅可以使材料帶有確定的結構單元從而帶有功能性特 點，還可以通過改變不飽和聚酯低聚物的分子量、原料組成、引入量等多種方式改變醇溶性 共聚材料的特性，從而使醇溶性材料的改性方法更加有效、可控和多樣，使醇溶性材料在性 能平衡方面，尤其是粘度/高固含、顏料分散/高附著力等平衡方面更加優異。
【具體實施方式】
[0051] 下面結合實施例對發明作進一步說明：這些實施例僅僅是說明性的，并且不以任 何方式限制如本發明所描述的和所要求的范圍。所有的份數均為質量份，除非特別說明。
[0052] 本發明提出一種具有鞭毛結構的醇溶性材料，是一種以醋酸乙烯酯為主體，以丙 烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類單體為輔助，以不飽和聚酯低聚物引入鞭毛結構的醇溶性材 料。
[0053] 所述的實例僅僅是為了更具體的說明，并不限制本發明的范圍。
[0054] 實施例1不飽和聚酯的合成
[0055] 按下列重量配比稱取原料：
[0056] 甲組份：乙二醇 37公斤
[0057] 丁二酸 58 公斤
[0058] 對甲苯磺酸 0. 1公斤
[0059] 乙組份：丙烯酸 4公斤
[0060] 叔丁基對苯二酚 〇·9公斤
[0061] 將乙二醇37公斤、丁二酸58公斤、對甲苯磺酸1公斤放入釜中，加熱至230°C，保 溫反應6小時待體系反應完全不再出水，分子量控制在1000~1200,再降溫至135°C，加入 叔丁基對苯二酚0. 9公斤，待分散完全后，向體系內滴加丙烯酸4