由含硼添加劑制備的聚二硅氮烷的制作方法
【技術領域】
[0001] 概括地講，本發明涉及形成碳化硅纖維的方法。在一些具體實施方案中，本發明涉 及聚二硅氮烷樹脂以及形成和使用聚二硅氮烷樹脂的方法。
[0002] 背景
[0003] 聚硅氮烷綠色纖維是碳化硅（SiC)纖維的前體。必須交聯這些綠色纖維以使其難 熔，以便在隨后的熱解步驟期間保持纖維的尺寸完整性。當前在商業上可行的綠色纖維的 交聯方法包括將聚碳硅烷或聚硅氮烷綠色纖維的卷裝暴露于高能量電子束輻射。然而，高 能量電子束系統極其昂貴，原因是資金投資大。而且，當前所實施的輻射方法要花費好幾個 小時，由于其要求經輻射的纖維的溫度不能達到聚硅氮烷樹脂的熔點。因此，必須以緩慢的 速度來遞送所需要的大電子束劑量。隨后經輻射的纖維卷裝必須在長運輸帶上運載以冷卻 下來，隨后回到電子束進行另一小劑量投配。卷裝在電子束下行進足夠的時間以獲得有效 交聯所需要的累積劑量。
[0004] 制備難熔的聚硅氮烷綠色纖維的其他現有技術方法包括將纖維暴露于水分，其提 供具有高氧氣水平的交聯的纖維。一些特別配制的聚硅氮烷綠色纖維還可以通過UV輻射 來交聯。其他方法包括將綠色纖維暴露于反應性和毒性氣體，例如氨氣、BCl 3S HSiCl 3。這 些方法存在多個環境健康挑戰和安全挑戰且是昂貴的，原因是試劑的毒性性質。
[0005] 硼在高溫熱處理碳化硅陶瓷材料期間用作燒結助劑。一般來講，硼以相對低的濃 度存在。較高濃度硼燒結助劑的存在導致陶瓷的不合乎需要的高溫機械性能（例如蠕變） 提尚。
[0006] 概述
[0007] 在第一方面中，本發明提供了聚二硅氮烷樹脂。該樹脂包含至少一種下文所示的 結構的殘基：
[0009] 在該結構中，Y為（C2-C3)亞烷基；且R1、R 2和R 3各自獨立地選自苯基、（C fC12)烷 基、連接氮原子的鍵、氯和溴。R1、R2和R3中的至少一個為樹脂中的連接氮原子的鍵。
[0010] 在第二方面中，本發明提供了形成聚二硅氮烷樹脂的方法。所述方法包括在不含 氧氣且不含水分的體系中使以下物質反應：
[0011] a)至少一種甲基氯二硅烷；
[0012] b)至少一種包含至少一個乙烯基或烯丙基的有機氯硅烷。烯烴在所述聚二硅氮烷 樹脂中的濃度高于lmol/kg ;
[0013] c)式I的添加劑
[0015] 其中
[0016] Y為（C2-C3)亞烷基；且
[0017] R4、R5和R6各自獨立地選自苯基、（C1-C 12)烷基、氯和溴。R4、R5和R6中的至少一個 必須選自氯和溴；和
[0018] d)至少一種選自六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、甲 胺和氨的含氮添加劑。
[0019] 在第三方面中，本發明提供了制備碳化硅纖維的方法。該方法包括在不含氧氣且 不含水分的體系中通過使以下物質反應來形成聚二硅氮烷樹脂：
[0020] i)至少一種甲基氯二硅烷；
[0021] ii)至少一種包含至少一個乙烯基或烯丙基的有機氯硅烷。烯烴在所述聚二硅氮 燒樹脂中的濃度高于lmol/kg ;
[0022] iii)至少一種選自六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、 甲胺和氨的含氮添加劑；和
[0023] iv)如上所述的式I的添加劑
[0025] 隨后將所得的聚二硅氮烷樹脂紡絲以形成聚二硅氮烷纖維，并將聚二硅氮烷纖維 暴露于氧氣和任選的水分以形成交聯的聚二硅氮烷纖維。隨后將交聯的聚二硅氮烷纖維在 不含氧氣的氣氛中熱解以形成碳化硅纖維。
[0026] 通過結合附圖在下文詳細地描述了本發明的各個方面，本發明的這些和其他目 的、特點和優點將變得顯而易見的。
[0027] 詳述
[0028] 下文所介紹的各個實施方案利于解釋本發明的某些方面，且不應當認為是限制本 發明的范圍。而且，如在整個說明書和權利要求的文中所使用的近似語言可以用于修飾可 在不改變與其相關的基本功能的情況下容許變化的任何定量表示。因此，由一個術語或多 個術語例如"約"修飾的值不限于所規定的精確值。在一些情況下，近似語言可以對應于用 于測量該值的儀器的精度。
[0029] 在以下的說明書和權利要求中，除非上下文明顯指出，否則單數形式"一個/種" 和"該"包括復數對象。如文中所使用的術語"可以"和"可以為"表示出現下列情形的可能 性：一系列情況；擁有特定性能、特征或功能；和/或通過表達一個或更多個與所限定的動 詞相關的能力、容量或可能性來限定另一個動詞。因此，使用"可以"和"可能"表示所修飾 的術語對于所指出的容量、功能或用法是明顯適當、能夠或合適的，雖然考慮到在一些情況 下，所修飾的術語有時候可能不適當、能夠或合適的。
[0030] 烷基硼烷，包括包含Si-Cl官能團的烷基硼烷，可以用作自由基前體。將包含這種 烷基硼烷的聚硅氮烷綠色纖維暴露于氧氣導致氧氣與烷基硼烷快速反應。這個過程產生自 由基，自由基引發聚硅氮烷綠色纖維交聯。
[0031] 文中所公開的為用于將聚硅氮烷綠色纖維交聯的可控方法，所述聚硅氮烷綠色纖 維包含至少一個在自由基的存在下具有反應性的不飽和官能團。這種基團的例子包括但不 限制于乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯醚或苯乙烯基。本發明提供了通過暴 露于氧將聚硅氮烷綠色纖維簡單低溫交聯的方法。可以通過聚硅氮烷綠色纖維中的烷基硼 烷前體的量、聚硅氮烷前體中的自由基敏感官能團的類型和摩爾濃度、所加入的氧的量和 固化過程的溫度來控制該方法的速度和程度。可以控制引入到聚合物結構中的氧的量。另 外，烷基硼烷交聯劑還充當硼源。公知的是硼為用于SiC材料的優異燒結助劑。硼在SiC 陶瓷中具有0.02-2wt%的濃度常常是合乎需要的。所公開的方法可以在間歇或連續體系中 進行并消除對昂貴電子束設施的需要，這導致所需要的資金投資低。
[0032] 本發明包括與聚二硅氮烷樹脂有關的實施方案。該樹脂為碳化硅纖維的有用前 體。聚二硅氮烷樹脂包含至少一種以下結構的殘基：
[0034] 在一些實施方案中，Y為（C2-C3)亞烷基。在一些實施方案中，Y為-CH 2-CH2-。在 一些實施方案中，Y為-CH(CH3)-。在一些實施方案中，Y為-CH 2CH2CH2-。在一些實施方案 中，Y 為-CH2CH(CH3)_。
[0035] 在一些實施方案中，R1、R2和R 3各自獨立地選自苯基、（C ^C12)烷基、連接氮原子的 鍵、氯和溴。在一些實施方案中，R1、R2和R 3中的任一個可以為苯基、（C1-C12)烷基、連接氮 原子的鍵、氯和溴的組合。例如，R^R 2和R3中的任一個可以為芐基或甲基苯基。R^R2和 R3中的至少一個必須為連接氮原子的鍵。在一些實施方案中，R^R2和R3各自獨立地選自 甲基、苯基、氯和連接氮原子的鍵。
[0036] 在一些實施方案中，Y為亞乙基；且R^R2和R 3中的每一個為甲基或連接氮原子的 鍵。R1、R2和R 3中的至少一個為連接氮原子的鍵。
[0037] 在一些實施方案中，公開了下式的聚二硅氮烷樹脂：
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[0039] 在在一些實施方案中，1?"為-￥-311?11?21? 3。￥、1?1、1?2和1?3如前文所定義。以上畫出 的來自NH部分的鍵表示連接另一個Si原子的鍵。
[0040] 在一些實施方案中，Ra在各種情況下選自氫、（C1-C 12)烷基、苯基、乙烯基、烯丙基 或其組合。作為非限制例子，組合可以包括苯乙烯基（乙烯基芐基）。在一些實施方案中， Ra在各種情況下選自（C1-C4)烷基、苯基、乙烯基、烯丙基和乙烯基芐基。
[0041] 在一些實施方案中，Rb在各種情況下選自氯、氫、（C1-C 12)烷基、苯基、乙烯基、烯丙 基或其組合。在一些實施方案中，Rb選自氯、（C1-C 4)烷基、苯基、乙烯基、烯丙基和乙烯基芐 基。
[0042] 在上式的聚二硅氮烷樹脂中，Ra和Rb中的至少一個為乙烯基或烯丙基。
[0043] 在一些實施方案中，a、b、c、d、e、f和h各自表示聚二硅氮烷樹脂中的各個單元的 摩爾分數。a+b+c+d+e+f+h的總和為1。
[0044] 在一些實施方案中，聚二硅氮烷樹脂中的硼的濃度為聚二硅氮烷樹脂的 0· lwt% -2wt%。在其他實施方案中，硼濃度為聚二娃氮燒樹脂的0· 2wt% -lwt%。
[0045] 本發明還涉及形成聚二硅氮烷樹脂的方法。該方法包括在不含氧氣且不含水分的 體系中使以下物質反應：
[0046] a)至少一種甲基氯二硅烷；
[0047] b)至少一種有機氯硅烷；
[0048] c)式I的添加劑
[0049]
[0050] 和
[0051] d)至少一種含氮添加劑。
[0052]