制備高粘度聚酰胺的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及合成高粘度聚酰胺的方法、由此制備的聚酰胺及其用途。
【背景技術】
[0002] 聚酰胺是在世界范圍內大規模制備的聚合物之一并且一一除了用于膜、纖維和 材料的主要領域外一一還用于許多其他的最終用途。在聚酰胺中，約占57%的比例的 尼龍_6(聚己內酰胺）為最普遍制備的聚合物。制備尼龍-6的常規方法為ε-己內酰 胺的水解聚合，這種方法仍然具有非常重要的工業意義。以此方式，也可通過開環聚合 來制備其他重要的聚酰胺。常規的水解制備方法記載于例如Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Online edition 03. 15.2003，第 28 卷，第 552-553 頁和 Kunststoffhandbuch, 3/4 Technische Thermoplaste:Polyamide[Plastics Handbook, 3/4 Industrial Thermoplastics:Polyamides], Carl Hanser Verlag, 1998, Munich,第 42-47 頁和第65-70頁。
[0003] 其他重要的例如用于制備脂族和半芳族聚酰胺的方法首先由至少一種二胺和至 少一種二元羧酸以及任選地其他單體組分來形成水性鹽溶液，所述其他單體組分為內酰 胺、ω-氨基酸、單胺、一元羧酸等。形成鹽溶液之后，在水性液相中進行低聚反應。若要增 加分子量，則在后續的過程中，升高反應溫度并除去水。
[0004] 對于許多應用而言，例如制備用于包裝的柔性膜需要具有相對高分子量的聚酰 胺，而這些聚酰胺不能僅通過水解聚合而獲得。已知可通過在第一次聚合反應后進行后縮 合并且通常將由此獲得的預聚物通過萃取和干燥進行后處理而增加聚酰胺的分子量或粘 度。在這種情況下，聚酰胺優選為固相（固相后聚合反應、固相縮合）。為此目的，聚酰胺顆 粒可在低于所述聚酰胺熔點的溫度下進行加熱，這尤其加速了縮聚。這增加了分子量并因 此增加了所述聚酰胺的粘度值。
[0005] 需要加工穩定的聚酰胺，即，例如在形成膜、單絲、纖維或其他產物的熔融加工 過程中，所述聚酰胺的特點為粘度降低的減少和不易解聚且尤其不易釋放出單體（例如 ε-己內酰胺）。因此，使所述聚酰胺一一尤其是在膜制備的過程中一一暴露于強加工條件 下。
[0006] 可通過熔融擠出法制備由聚酰胺（例如，尼龍-6或尼龍-6, 66)形成的軟包裝的 膜來作為平膜（通過縫口模頭）或作為吹塑模（通過環形口模），并根據設備尺寸和生產量 對聚酰胺熔融體施加高的剪切力。優選使用具有高粘度（在96%硫酸中的相對粘度RV為 約3. 3至5. 0)且對分子量的降低敏感的聚酰胺。其中的一個原因可能是單體和聚合物處 于化學平衡狀態并因此在加工條件下也進行著聚合反應的逆反應，而另一個原因可能是熱 降解。在兩種情況下，均形成單體（尤其是ε-己內酰胺），其或者以氣體的形式逃逸至環 境中或者作為沉淀物沉積在設備的冷卻部件上。盡管具有高度發達的抽吸系統，尤其是在 平膜設備中，但在一定的使用期限后，仍存在著對所制備的膜產生污染的模具或冷卻輥沉 積物，且必須停工清理。這些停工清理中斷了膜的制備并導致最終產品的產量不令人滿意。 高粘度聚酰胺的熱降解還導致了平均鏈長的降低。如前所述，在更強的加工條件下，例如更 高的加工溫度，此過程加劇，并因此限制了用于制備膜的設備的生產量。
[0007] 已經提出了多種方法來制備具有穩定熔體粘度的高粘度聚酰胺。例如，通過加入 特定的磷酸或其鹽可顯著地加速固相后縮合。此方法的缺點是在下游加工步驟中（例如在 擠出過程中）聚合反應還會繼續進行。
[0008] DE 1 142 696 Al公開了磷化合物與鏈烷羧酸、鏈烷二元羧酸或其鹽的結合物，當 將其通過捏合機或螺桿機與聚酰胺混合后，其可有利地使聚酰胺的熔體粘度穩定。然而，這 些捏合機或螺桿機導致了聚酰胺合成的高成本。
[0009] KR A公開了二元羧酸和磷化合物，當將其加入至單體或預聚物中 時，其使聚酰胺的熱穩定性增加。然而，這將導致在下游萃取過程中的鹽的沉積。
[0010] DD 274 823 Al公開了一種制備高粘度聚酰胺的方法，其通過使用蒸汽/催化劑 混合物來使低粘度或中等粘度的聚酰胺后縮聚。所用催化劑為磷酸或其鹽。例如，記載了 在蒸汽氣氛中用磷酸或磷酸二氫鈉處理尼龍-6顆粒。然而，此方法必須在單獨的滾筒式干 燥器中進行分批式操作并使得顆粒在蒸汽氣氛中的停留時間延長了 30分鐘。另外還指出， 在室溫下將磷酸水溶液加入至滾筒式干燥器中導致了產物具有不均勻的溶液粘度。由此產 物制備的膜具有許多斑點。
[0011] WO 2012/031950 Al記載了一種制備加工穩定的聚酰胺的方法，其中在固相后縮 合的過程中，使用包含載氣、水、第一組分a)和第二組分b)的氣體來處理聚酰胺，所述第一 組分a)選自酸、酸酐和內酯，所述第二組分b)選自氨和胺。具體而言，描述了添加劑在載 氣流中霧化以及負載氣體流通過聚酰胺床。此方法一一即使在相對較強的加工條件下一一 也能使制備的聚酰胺具有粘度降低的減少以及減少再生成（reformation)和減少單體釋 放的特點。然而，由于液滴快速地沉積到氣體流動通過的顆粒上，所以該方法仍需要改進。 因此，在設備為生產規模的情況下，所述添加劑在顆粒床上無法均勻分布。
[0012] US 5, 234, 644記載了一種制備聚酰胺的方法，所述聚酰胺首先具有高分子量，其 次是未交聯的。在此方法中，所述聚酰胺在固相后縮合之前用催化劑（一種無機磷化合物） 浸漬。除無機磷化合物外，不使用對聚酰胺分子量的穩定具有任何貢獻的化合物。
[0013] 本發明的目的是提供一種制備聚酰胺的改進的方法，其可以避免上述缺點。更具 體而言，可通過這種方法提供加工穩定的聚酰胺。所述聚酰胺優選具有高粘度和低殘余單 體含量的特點。在強加工條件下，例如，在膜擠出的情況下，粘度既沒有因為加入添加劑有 任何顯著的增加也沒有任何顯著的降低。在加工過程中的單體的釋放將被避免或至少降 低。
[0014] 出人意料地，現已發現該目的可通過以下方式實現：使聚酰胺預聚合物進行固相 后縮合，并將所述聚酰胺預聚物在固相后縮合之前和/或期間與包含作為第一組分的磷酸 或其鹽以及作為第二組分的封端劑的組合物進行接觸。

【發明內容】

[0015] 因此，本發明涉及一種制備聚酰胺的方法，其包括聚酰胺預聚物的固相后聚合，其 中在固相后聚合之前和/或期間將所述聚酰胺預聚物與包含至少如下組分的水性組合物 接觸：
[0016] A)至少一種選自磷酸、完全中和的磷酸鹽、部分中和的磷酸鹽及其混合物的第一 化合物，和
[0017] B)不同于A)的至少一種選自酸、酸酐、內酯、氨、胺及其混合物的第二化合物，條 件是所述第二化合物不是磷酸酐，
[0018] 且其中使所述聚酰胺預聚物與水性組合物在水性組合物為液體的溫度和壓力下 進行接觸。
[0019] -個優選的實施方案為其中聚酰胺預聚物通過以下步驟制備的方法：
[0020] a)提供一種水性組合物，其包含至少一種適于聚酰胺形成的組分且所述組分選自 至少一種二元羧酸和至少一種二胺、內酰胺、ω -氨基酸、氨基腈及其混合物的鹽，
[0021] b)將步驟a)提供的組合物在高溫下且在水的存在下進行聚合反應，以獲得聚酰 胺預聚物，
[0022] c)將步驟b)中獲得的聚酰胺預聚物進行成型操作，以獲得聚酰胺顆粒，
[0023] d)任選地對步驟c)中獲得的聚酰胺顆粒進行后處理，
[0024] e)使用步驟c)或步驟d)中獲得的聚酰胺顆粒進行固相后聚合。
[0025] 在一個優選的實施方案中，將水性組合物噴灑至聚酰胺預聚物上。在該實施方案 中，所述水性組合物的噴灑施用尤其連續進行。
[0026] 本發明還提供可由上下文所述的方法獲得的聚酰胺組合物。所述聚酰胺組合物 的特點為存在的聚酰胺中的特別添加劑為至少一種第一化合物A)和至少一種第二化合物 B)。所述聚酰胺組合物具有優異的加工穩定性。術語"添加劑"在本文中應理解為寬泛的 含義。例如，本發明的聚酰胺組合物可包含未改變形式的、或在固相后聚合反應中所形成的 反應產物的形式的組分A)和/或B)。
[0027] 本發明還提供可由上下文所述方法獲得的聚酰胺組合物尤其用于制備膜、單絲、 纖維、紗線或紡織物的用途。
【具體實施方式】
[0028] "固相后縮合"通常理解為意指在高于聚酰胺玻璃化轉變溫度且低于其熔化溫度 的溫度范圍內增加分子量的縮合反應。在該溫度范圍內，可基本上避免聚酰胺的不想要的 熱降解。
[0029] 本發明的上下文中的預聚物是指包含具有互補性官能團的聚合化合物的組合物， 所述互補性官能團能進行縮合反應而增加分子量。
[0030] 在本發明的上下文中使用縮寫來命名聚酰胺，其中一些為本領域常見的縮寫，其