專利名稱：活化氮化硼的方法
技術領域：
本發明涉及活性氮化硼的制備，更具體地，涉及用于燃料電池、電解槽或蓄電池中
的活性氮化硼。
背景技術：
WO 2006/003328公開了使用氮化硼陶瓷來實現質子和電子之間的碰撞以及儲存氫。

發明內容
本發明尤其在于提供一種活化氮化硼的方法，采用該方法，可以提高該物質的質 子傳導性，這是有利的，尤其在氮化硼用于制造燃料電池、電解槽或蓄電池的情況下是有利 的。
因此，根據本發明一方面的發明目的是一種活化氮化硼的方法，包括以下步驟
i)將氮化硼暴露于使得能夠提供H30+離子和/或-OH羥基的流體中并在氮化硼 中產生B-0H鍵和/或NH鍵， ii)除去所述流體并回收所述活性氮化硼。 質子可以容易地接枝到羥基的氧上和/或NH的氮上，從而提高氮化硼的質子傳導 性。 氮化硼的活化是指一種方法，采用該方法可以提高氮化硼中的質子傳導性。在完 全活化的氮化硼中，所形成的B-OH鍵和NH鍵的數目足以允許質子從B-OH基團的氧上或NH 基團的氮上可用的偶極子(doublet)轉移到另一個相鄰的偶極子，繼而形成NH/和BOH/基團。 質子的傳導還可以通過插入到氮化硼的氮空位中的氧原子上可用的偶極子進行。 這樣的含有氧原子的氮空位可以尤其是在氮化硼由B203或由H3B03獲得時存在。
所述活性氮化硼隨后可以用于制造燃料電池、電解槽或蓄電池。
所述流體可以是溶液。所述流體可以例如是含有H30+離子的酸溶液，例如強酸如 HCl、 H2S04、 H3P04或弱酸，或者它還可以不是酸溶液，而是例如含有OH—離子的堿性溶液，例 如蘇打、苛性鉀溶液。所述溶液的濃度可能對所獲得的活化速率和水平有影響，也就是說， 對所獲得的質子傳導性的水平而不是對實際活化的發生率有影響。所述酸濃度可以例如在 lmol/L到5mol/L之間，蘇打的濃度可以在0. 5mol/L到lmol/L之間。pH值可以例如為1。
所使用的流體還可以僅僅是水。 在這種情況下，例如，在流體中還可以浸沒有鐵(例如以鐵網的形式)，并且整體
都可以置于電場作用下，以促進氧化鐵和0H—離子的產生。 所述流體可以是氣體，例如達到高溫(例如約300°C )的蒸氣。 所述流體還可以是兩相的，例如以霧的形式出現。 為了促進B-0H和NH2鍵的產生，所述氮化硼和所述流體可以經受電場作用，例如15 40， 000V/m、乃至大約15， OOOV/m的電場。15， OOOV/m的電場相當于在氮化硼厚度為 100 ii m的情況下施加1. 5V的電壓，或者在厚度為lmm的情況下15V。 所施加的電壓可以例如為1. 5V到50V，例如約30V。電壓源可以是恒定的，或者非 恒定的。可以將其構造成使得自動檢測活化的結束，例如當氮化硼中的電流密度突然增加 時。氮化硼活化過程中的電流強度可以為約10mA/cm2到1000mA/cm2。
所述電場可以通過外部發生器產生。 所使用的電極，即陰極和陽極，可以例如為鉬。所述電極的形狀可以例如是平面的 或非平面的。它們可以例如以網狀形式出現。所述電極可以垂直地或非垂直地取向，例如 水平地或者非水平地取向。 由于存在電場，例如可以克服氮化硼的天然疏水性。活化期間可以在陰極處產生
二氫，然后在陽極處產生二氧。在陽極和陰極處形成的二氫和二氧可以在槽中回收。 所述流體可以在氮化硼的任一側例如通過泵強制流動。 通過流體進行的活化在0°C到90°C的溫度下進行，例如約60°C ，乃至室溫。 通過氣體例如蒸氣活化可以例如在封閉室中以以下方式進行在中性氣體吹掃的
情況下(即排除氧和水的存在)將所述氮化硼升至60(TC的溫度。氮化硼然后可以從60(TC
冷卻到室溫，然后在受控溫度下使用水分飽和的空氣進行吹掃。 所述氮化硼可以在蘇打溶液中活化，施加或不施加電場。 所述氮化硼可以結晶為六方晶型。 所述方法可以在采用亂層氮化硼的替代實施方案中實施，也就是說，其結晶面可 以相對于理論結晶位置稍有偏移，例如氮化硼的六方結晶，這導致它們之間的晶面并不是 很好地保持，后者間隔稍大一些。 所述氮化硼的活化還可以在氮化硼以粉末形式出現(例如為小尺寸的顆粒，即約 為幾微米的小尺寸的顆粒)時得以促進。所述顆粒可以例如具有大于lnm的平均尺寸，乃 至大于10nm，乃至大于5 ii m且小于20 y m，乃至為約10 y m。所述顆粒本身可以由平均粒徑 為O. 1 0. 5iim的微晶構成。 當所述氮化硼以層的形式出現時，氮化硼顆粒可以優選取向為并非所有都平行于 所述層，而是例如垂直于所述層，以確保較好的機械強度，乃至為多樣化取向的，以確保較 好的質子傳導。 所述氮化硼可以包括滲濾的氮化硼顆粒，例如通過諸如選自下列名單的化合物而 牢牢地保持相互附著鎳、氧化硼、硼酸鈣、乙基纖維素、硼酸、聚乙烯醇、乙烯基己內酰胺、
PTFE (Teflon )、磺化聚乙基砜。 所述氮化硼可以在將其插入到粘合劑例如聚合物中之前，或者還在將其插入到粘
合劑中之后(例如，這取決于所使用的粘合劑)，以其粉末狀形式活化。所述氮化硼可以例 如以粉末形式插入到聚合物膜中，這可以為其提供非常好的質子傳導性，例如離子導電聚 合物，更一般而言任何離子交換材料。 所使用的氮化硼可以與下列名單中的一種或多種化合物組合聚合物、離子傳導 聚合物、PVA、硼酸。 所使用的氮化硼可以在活化之前并入到聚合物膜中。作為替代方案，活化氮化硼 可以在被用于制造燃料電池、電解槽或蓄電池時插入到粘合劑如硼酸或聚合物膜中。并入
4可以在聚合之前或聚合之后以及擴展或模塑之前進行。 聚合物可以例如是PVA、聚乙烯醇、乙烯基己內酰胺、PTFE、磺化聚醚砜。 所述氮化硼可以作為顆粒出現，例如平均粒徑約為5 15 ii m，乃至7 11 ii m。氮
化硼在所述材料中的比例可以是5% 100%，例如至多70%。所述層可以全部由高壓燒結
的氮化硼粉末制成。作為替代方案，它可以包括氮化硼和粘合劑，通過HIP(熱等靜壓)法制得。 當所述氮化硼作為膜出現時，該膜的厚度可以是0. 05 5mm。經受活化的所述膜 的表面積可以是0. 5cm2到lm2。 聚合物，例如PVA，可以用于封閉氮化硼中存在的孔隙。加入聚合物可以例如真空 進行，以便聚合物被吸入到氮化硼的孔隙中。 活化之前或之后的氮化硼可以與下列非限制性名單中的一種或多種化合物組合
無機化合物，例如二氧化硅如Aemsif、熱解法無定形二氧化硅、含有巰基的有機二氧化
硅、含有膦酸官能團的二氧化硅、含有錨定于表面處的磺酸的二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、硫
酸化氧化鋯、氧化鈦、磺化氧化鈦、三氧化鴇、水合三氧化鴇、雜多酸，例如聚三乙炔(PTA)、 聚甲基丙烯酸(PTA)、STA、SMA、鎢磷酸(TPA)、鉬磷酸(MBA)、鎢磷酸二鈉鹽(NA-TPA)、磷鉬 酸(PMA)、陷窩雜多酸(lacunar heteropolyacid)HsSiWnO,功能化磺酸雜多酸、PWA、硅鴇 酸、負載在Si02、Zr02和Ti02上的PTA、負載MCM-41的雜多酸、介孔硅酸鎢物質SI_MCM_41、 負載Y-沸石的雜多酸、硅鎢酸、磷酸鋯、磺苯基磷酸鋯(ZRSPP)、氫化磷酸鋯Zr(HPO^、三 羧丁基膦酸鋯、磺基亞苯基膦酸鋯Zr (HP04) 1Q (03PC6H4S03H)『膦酸磺基亞苯基酯磷酸鋯、磺 化磷酸鋯、硅鴇酸的銫鹽、多層硅酸鹽納米顆粒、例如蒙脫石、鋰皂石(laponite)、改性蒙脫 石、例如磺化蒙脫石、MCM-41 、有機蒙脫石(O匪T)、接枝有機磺內酯和全氟磺內酯的蒙脫石、
磷硅酸鹽(P205_Si02)、磷酸-銻酸、貴金屬、例如鉑、釕、涂覆有Nafioi^的硅酸鉑、銀、沸石、 菱沸石和斜發沸石(clinoptylolite)、mordonite、磷酸鹽、磷酸鈣、羥基磷酸鈣、磷酸硼、有 機化合物、聚合物、Nafion， (Dupont de Nemours)、全氟磺酸、磺化聚砜、PE0、聚苯胺、聚 偏二氟乙烯-氯四氟乙烯、PEG、 DBSA、4-十二烷基苯磺酸、SEBSS(磺化苯乙烯、磺化苯乙 烯-(乙烯-丁烯))、PVA、戊二醛、krytox、二苯基硅酸酯、二苯基二甲氧基硅酸酯、磺化聚醚 砜、PVDF、Nafion NRE-212膜、Cs2，5H。，5PW04。、 PVDF-G-PSSA、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、十二鎢 磷酸、磺化聚醚醚酮(SPEEK) ,PVAJE(K磺化聚亞芳基醚砜,聚乙烯醇JEEK(s-聚醚醚酮)、 磺化酚酞基聚醚砜(sulfonated polyethersulfone cardo)、聚苯醚(PP0)、聚乙二醇、二氧 化硅納米顆粒、雙空位鎢硅酸鹽[Y-SiW1Q036]8—、PWA、PBI、PEG、聚乙烯亞胺(PEI) 、二磺酸化 聚亞芳基醚砜、Tefloi^、磺化二乙烯基苯(交聯DVB)、接枝聚苯乙烯的乙烯-四氟乙烯交替
共聚物、聚二氟乙烯、聚苯并咪唑、PVDF、磺化酚酞基聚醚醚酮、聚氟化亞芳基醚、Nafior^ 115、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯彈 性體(SEBS)、聚磺化二苯基醚砜、聚四氟乙烯(PTFE)、PBI。
含有99% 100%氮化硼的膜可以通過以下方法獲得。 將氮化硼顆粒與液體形式的聚合物粘合劑混合，將該混合物根據所希望的層厚度 倒在基材上或在基材上絲網印刷或進一步印刷，然后加熱到足夠的溫度，以引起粘合劑的 煅燒，例如加熱到大約600或70(TC，使得氮化硼顆粒在基材上相互滲透，即相互接觸。
在額外的步驟中，將所得結果在中性氣氛例如氮氣或氬氣下加熱到800 1，700。C、乃至l，OOO 1，500。C，引起顆粒的相互燒結。 最后，在額外的步驟中，移除所述基材并獲得由燒結顆粒構成的剛性氮化硼膜。
最后，當所使用的氮化硼具有至少一種、例如一種或多種選自以下名單中的添加 劑時可以促進活化氧、氧化硼、硼酸鈣、硼酸。 所述添加劑在其質量比例為1%至10%時可以促進活化。 硼酸的存在(例如存在于氮化硼孔隙中)可以有利地使得產生B-OH鍵。 可以沖洗所述活性氮化硼，然后可以在將其用于制造燃料電池、電解槽或蓄電池
之前干燥。 為了沖洗所述活性氮化硼，可以使得水、丙酮或乙醇在不存在任何電場和加熱的 情況下代替所述流體流動。 可以除去所述流體，使得所述流體在所述活性氮化硼中的殘余含量小于5 % 。
暴露于所述流體的步驟的持續時間可以大于3小時，例如10 50小時，乃至15 45小時，例如優選20 72小時。


閱讀以下本發明的非限制性示例性實施方案的詳細描述，以及對照附圖，可以更 好地理解本發明，其中 圖1為描述根據本發明方法的方塊圖， 圖2為包括根據本發明的活性氮化硼的燃料電池的示意性局部視圖， 圖3為用于活化氮化硼的裝置的透視示意性局部視圖， 圖4為用于活化氮化硼的俯視示意性局部視圖， 圖5描述膜活化過程中的電流密度變化，以及 圖6描述活性氮化硼和天然氮化硼的紅外光譜。 在附圖中，為清楚起見，各部分的相對比例并不總是實測值。
具體實施例方式
現在參考圖1描述根據本發明的示例性活化方法。 使用氮化硼，該氮化硼可以是六方的、乃至亂層六方的，并且在本發明的一個實施 方案中為粉末形式。由此可以促進活化。氮化硼顆粒可以被滲濾。氮化硼可以具有至少一 種可以促進活化的雜質。 所選擇的氮化硼在第一步驟1中暴露于可以提供H30+離子和/或-OH羥基的流 體，例如酸溶液或堿性溶液，乃至純粹的水。 為了保證質子傳導性，粉末氮化硼可以放在坩堝中，坩堝本身用氮化硼制成或者 用另一種材料制成。 在第二步驟2中，在氮化硼和羥基之間產生鍵，即B-OH鍵，和/或用氮化硼的氮原 子產生鍵，以形成N-H鍵。 通過施加電場可以促進活化，例如利用浸在溶液中的陰極和陽極，這兩個電極之 一可以被使用并隨后保留用于制造燃料電池。 在活化后，在步驟4中，回收活化的氮化硼，可以任選地在步驟5中沖洗，然后在步
6驟6中制造燃料電池、電解槽或蓄電池。 氮化硼在活化前或活化后可以進一步與粘合劑(例如聚合物)組合，然后制造燃 料電池，以便利用這種粘合劑和活性氮化硼制造質子交換膜。 包括用根據本發明的活性氮化硼形成的質子交換膜12的燃料電池10示意性地部
分表示于圖2中。在所描述的實施例中，這是一種活性h-BN六方氮化硼陶瓷。燃料電池IO
包括在質子交換膜12的一側的陽極13和在質子交換膜12的另一側的陰極14。 陽極13例如包括用于氧化反應的層，例如金屬化合物如鉑或金，或者諸如鉑-石
墨或金_石墨的復合物，陰極14例如包括燃料催化劑層，例如鉑、鎳、鎳_石墨或鉑_石墨
的層，每個層可以與膜12接觸。 質子交換膜12以及位于質子交換膜12的任一側的兩個層可以用多孔的惰性基材 16如多孔的氧化鋁、氧化鋯或氮化硼層來支撐。
電導體可以接觸陽極13和陰極14。 陽極13例如可以在用于氧化反應的層上包括金沉積，例如網15，以收集電流。
交換膜12的厚度例如為100iim，用于氧化反應和催化反應的層的厚度例如為 10 30踐禾口 100iim。 在本發明的示例性實施方案中，質子交換膜12由來自SAINT-GOBAIN的參比HIP 的h-BN氮化硼陶瓷制成，其通過暴露于酸(如硫酸)中來活化。 暴露在酸中可以例如進行幾個小時，硫酸的濃度例如為0. 1M到5M，例如5M。在該 暴露過程中，如果需要的話，所述膜可以暴露于約30， 000V/m的電場中，即當膜厚度為1 P m 時電壓為30V，這可以提高活化質量。在暴露于所述酸之后沖洗陶瓷。不受理論束縛，采用 活化，可以使氮化硼顆粒的懸空鍵(pendingbonds)改性。 當所述膜在電場存在下活化時，該電場可以在兩個電極之間產生。陽極可以與膜
接觸或不接觸，并且與酸電解液和水接觸。陰極應當僅與膜接觸，而不與酸接觸。 作為替代方案，陰極本身可以浸沒在陰極室的酸中。在這種情況下，存在兩個隔
室，即陽極室和陰極室，通過膜可密封地隔開。每個隔室包含酸，并且電極與膜接觸或不接觸。 作為另一個替代方案，氮化硼可以作為粉末沉積在坩鍋2中，陰極15也插入到所 述坩鍋2中，如圖3所示。坩鍋可以用氮化硼制成，以促進活化。然后將該組件浸沒到電解 液中。 在另一個替代方案中，陰極15可以具有螺旋形狀，如圖4中所示。 這些可以是僅僅用于活化過程而隨后沒有用的電極，例如不再出現在使用所述膜
的系統中。這些也可以是其中之一出現在最終的系統中的電極，尤其是例如陰極。 用于活化的電極中的至少一個或兩個可以與膜接觸，并且例如永久性地附著于膜
上。用于活化的電極之一例如是鉑陽極；可以使用其他導電部件，由此不會氧化或快速退化。
陽極還可以在多孔鉑中，如果多孔鉑與所述膜接觸的話。另一個電極也是多孔的， 是在任意導電材料中的陰極。這些電極可以例如是扁平的，通過薄層沉積法緊靠所述膜。
當然，對如上給出的實施例進行修改而不背離本發明的范圍。 尤其是可以僅在陽極上用鉑、鎳或這兩種金屬的合金涂覆交換膜，并使用多孔鈦板作為集電體。還可以用氧化物，Ru02、 Ir02、 Sn02或Ti02，僅涂覆交換膜的陽極，并僅使用 多孔鈦板作為集電體。對應于陰極的另一面例如通過沉積金屬例如銅或銀層來使得導電。
所述質子交換膜可以具有各種形狀，例如平面形狀或圓柱狀。 質子交換膜12可以用在電解槽內，該電解槽包括金屬陰極，例如為鉑或其他電導 體，陽極例如也可以為鉑。 作為另一個替代方案，交換摸12可以用在蓄電池內，陽極例如用鉑或鎳制造并與 含水酸電解液例如硫酸溶液接觸，而陰極包括可氫化物質。
現在參考圖5和6描述對氮化硼活化的結果。 在氮化硼的活化過程中電流密度和電壓的變化表示在圖5中。可以看出，在一定 時間后，即在所述實施例中大約30小時后，電流密度D突然增大，這表明保證了氮化硼中的 質子交換。 活性氮化硼A和天然氮化硼B (即活化前)的紅外光譜表示在圖6中。 在觀察光譜A和B時可以看出，它們具有不同的形狀。可以注意到在光譜A上存
在兩個波谷，這兩個波谷在光譜B上不存在。這些波谷表明存在B-OH和N-H鍵，這是氮化
硼活化的結果。 通過測量氮化硼的質子傳導性也可以看出氮化硼的活化。天然氮化硼，即未活化 的氮化硼，可以具有大約10—ss/cm的質子傳導性，而活性氮化硼可以具有大約10—3S/cm到 10—2S/cm的質子傳導性，例如5X 10—3S/cm。
作為對比，Nafion⑧可以具有大約o. l到is/cm的質子傳導性。 措辭"包括一個"應當理解為"包括至少一個"的同義詞。
權利要求
一種活化氮化硼的方法，包括以下步驟(i)將氮化硼暴露(1)于使得能夠提供-OH羥基和/或H3O+離子的流體中并在氮化硼中產生(2)B-OH鍵和/或NH2鍵，(ii)除去所述流體并回收(4)所述活性氮化硼。
2. 根據前述權利要求所述的方法，其中，所述氮化硼和所述流體經受電場作用。
3. 根據前述兩項權利要求中任一項所述的方法，其中，所述流體是溶液。
4. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述流體是酸溶液。
5. 根據權利要求1到3中任一項所述的方法，其中，所述流體是堿性溶液。
6. 根據權利要求1到3中任一項所述的方法，其中，所使用的流體是水。
7. 根據前一權利要求所述的方法，其中，在所述流體中還浸漬有鐵。
8. 根據權利要求1或2中任一項所述的方法，其中，所述流體是氣體。
9. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述氮化硼結晶為六方晶型。
10. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述氮化硼是亂層的。
11. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所使用的氮化硼以粉末形式出現。
12. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所使用的氮化硼包括氮化硼的滲濾顆粒。
13. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所使用的氮化硼具有選自以下名單的至少一種添加劑氧、氧化硼、硼酸鈣、硼酸。
14. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所使用的氮化硼與以下名單中的一種或多種化合物組合聚合物、離子傳導聚合物、PVA、硼酸。
15. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，將所使用的氮化硼在活化前插入到聚合物膜中。
16. 根據權利要求1到14中任一項所述的方法，其中，將所述活性氮化硼在用于制造燃料電池、電解槽或蓄電池之前并入到聚合物膜中。
17. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，沖洗所述活性氮化硼。
18. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，暴露于流體中的步驟的持續時間為10到50小時之間，乃至15到45小時之間。
19. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，除去所述流體，使得所述流體在所述活性氮化硼中的殘余含量小于5%。
全文摘要
本發明涉及活化氮化硼的方法，所述方法包括以下步驟i)將氮化硼暴露(1)于使得能夠提供-OH羥基和/或H3O+的流體中并在氮化硼中產生(2)B-OH鍵和/或NH2鍵，以及ii)除去所述流體并回收(4)活性氮化硼。
文檔編號H01M2/16GK101715611SQ200880017888
公開日2010年5月26日 申請日期2008年3月6日 優先權日2007年5月28日
發明者阿拉舍·摩法卡米 申請人:塞拉姆氫技術公司