起動氣相氧化反應器的方法
【專利說明】起動氣相氧化反應器的方法
[0001] 本發明設及通過芳族控的氣相氧化制備簇酸和/或簇酸酢的方法。
[0002] 多種簇酸和/或簇酸酢在工業上通過控如苯、二甲苯、糞、甲苯或均四甲苯在固定 床反應器中催化氣相氧化而制備。運樣可得到例如苯甲酸、馬來酸酢、鄰苯二甲酸酢（PA)、 間苯二甲酸、對苯二甲酸或均苯四酸酢。一般而言，使含氧氣體和待氧化原料的混合物通過 具有其中存在催化劑床的多個管的反應器。對于溫度調節，管通常由載熱介質如鹽烙體圍 繞。
[0003] 盡管該恒溫調節，由于反應的高放熱性，所謂的"熱點"可在其中溫度明顯高于其 余床的催化劑床內發展。運些"熱點"導致不想要的副反應，例如原料的全部氧化，或者導 致形成不想要的副產物。另外，存在取決于熱點的溫度，催化劑不可逆地受損的風險。
[0004] 為削弱運些熱點，工業中存在將具有不同活性的催化劑逐層排列在催化劑床中的 動機。可例如排列催化劑使得較小活性的催化劑首先與反應混合物接觸，意指它朝向床中 的氣體入口，而較大活性的催化劑朝向氣體出口巧P163 23UEP25 46 268)dDE10 2005 009 473描述了用于制備PA的多層催化劑，其中朝向氣體入口側的第一催化劑層具有比第 二催化劑層更高的催化劑活性。下面的層的活性向氣體出口側提高，意指第Ξ催化劑層具 有比第二催化劑層更高的活性。W02006/053732描述了催化劑結構，其中各個層的催化劑活 性從氣體入口側向氣體出口側提高。還描述了運些結構內各個層由更大活性的預備層或中 間層間隔的可能性。其中恰在氣體入口側上的催化劑層（即第一催化劑層）為最小活性層， 其后是第二較大活性催化劑層，其后又是較小活性第Ξ催化劑層（具有第一層與第二層之 間的活性），且其中可能在下面的催化劑層的活性再次提高的活性結構因此是可能的。
[0005] 為使催化劑運行（"起動"），通常通過將反應器外部加熱而使催化劑床達到稍后 操作溫度W上的溫度。催化劑通常在該溫度下在通常包含氧氣的氣流中預成型幾小時（例 如W02006/131480)。
[0006] 優選將反應器在100°C下用0. 5-lm3(STP)/h/管的空氣流加熱。在100°C至250°C 之間，催化劑中的有機粘合劑可能分解（WO2005/11862)，更優選單管空氣流在該溫度范圍 內增加。粘合劑的熱分解可用（如EP1831147、EP2024351和EP2027102所述）或不用 后反應器通過分析反應器輸出料流而監控。如果廢氣處理設備在合適的位置，則先前常用 的在反應器W后或在后反應器W后將分解產物轉移至環境中可降低環境保護的優點。該廢 氣處理的可能實施方案為與熱或催化廢氣焚化裝置或者直接廢氣焚化裝置連接的廢氣洗 涂器。在250°CW上至400°C的最大溫度的溫度下，例如單管空氣流優選降至0. 1-lm3 (STP) / h/管。在溫度降至實際起動溫度W前，將反應器在最大溫度下保持優選12-48小時。
[0007] 當實際氧化反應由于將芳族控引入氣流中而進行時，反應溫度通過嚴重的反應放 熱性保持并可逐步降低外部加熱，最終切斷。然而，嚴重熱點的發展妨礙氣流負載的快速增 加，因為催化劑在特定熱點溫度W上不可逆地受損。因此，氣流的待氧化控負載W小步階增 加，同時載熱介質的溫度逐步降低W使熱點溫度的絕對水平最小化。
[0008] 起動時間通常應當理解為從催化劑與反應物的第一次接觸直至獲得基本穩定生 產狀態的時間。一般而言，起動時間應為催化劑壽命的不多于10 %，所述催化劑壽命可W在 幾年的范圍內（參見wo2011/128814)。根據EP2280921，對PA催化劑而言，起動時間例 如為2-8星期或更久。
[0009] 幾種起動程序是現有技術已知的。例如，DE 22 12 947A描述了制備PA的方法， 其中開始時將鹽浴加熱至370-410°C并使至少lm3(STP)/h的空氣量W至少33g鄰二甲苯/ m3(STP)的負載通過反應器管，W在前Ξ分之一床中發展450-465°C的熱點溫度。
[0010]DE198 24 532公開了制備PA的方法，其中氣流的負載經幾天W4m3(STP)A的恒 定流速從40g/m3(STF〇增加至80g/m3(STF〇鄰二甲苯。
[0011] DE 10 2005 031 465公開了一種方法，其中催化劑床在360-450 °C下W 1-3. 5m3(STP)/h的空氣流速和20-65g/m3(STP)的鄰二甲苯負載起動。在前7-20%的催化 劑床中，發展360至小于450°C的熱點溫度。
[0012]EP22080921描述了起動用于在多層催化劑下將鄰二甲苯氧化成鄰苯二甲酸酢的 氣相氧化反應器的方法，其中初始負載比目標負載低至少30g/m3(ST巧且初始溫度比目標 溫度高至少30°C。目標負載規定為60-110g/m3(ST巧且目標溫度規定為340-365°C。
[0013] DE 10 2010 006 854描述了一種方法，其中首先將催化劑床加熱至365-395°C并 與0. 5-5m3(STP)/h的空氣流接觸，所述空氣流具有10-110g/m3(STP)的控負載。熱點在最 后10-25%的催化劑床中形成。
[0014] 為了能夠非常快地利用催化劑的全部性能，起動時間應盡可能短。然而，除單位時 間的負載增加限制催化劑床中的熱點溫度外，甚至起動時間的早期階段中的生產率（即產 生的產物/單位時間）和產物質量起重要作用。例如將鄰二甲苯氧化成PA為借助各種中 間體如鄰甲苯甲醒和苯獻進行的連續反應（Krajewski等人，React. Kinet.Catal. Lett.， 1977,第6卷，第461-466頁）。如同反應物鄰二甲苯，運些中間體在反應過程中必須定量地 轉化。在反應器出口氣體中，目標是0. 1重量％W下的鄰二甲苯和苯獻濃度。
[0015] 根據DE10 20120 006 854,通過反應溫度提高導致的產物質量劣化可例如通過 (a)提高熱床溫度或者化）增加相同控負載的空氣的量而抵消。然而，運與產物量的下降有 關，因為在情況（a)中選擇性下降，且在情況化）下使用W及因此轉化較少量的反應物。
[0016] 通過芳族控的氣相氧化制備簇酸和/或簇酸酢的方法的性能主要通過所得收率 及其純度測量。例如，高質量PA(參見DE10 2010 006 854A1、W0 2011/128814A1)的特 征是欠氧化產物（尤其是苯獻和糞釀）W及未轉化鄰二甲苯和糞的最小含量，因為運些物 質僅可非常大的難度相互分離并且不利地影響最終純PA的色值。
[0017] H. Bo等人在化trochemical Technology 2004.第5卷，第421-423頁中研究和 描述了起動和停機方法在模擬試驗中對用于將鄰二甲苯氧化成PA的催化劑的穩定性的影 響。
[0018] 不斷地需要能賦予最大轉化率與高選擇性和產物純度結合的改進氣相氧化方法。
[0019] 本發明的目的是提供通過芳族控的氣相氧化制備簇酸和/或簇酸酢的方法，所述 方法能夠與高轉化率W及同時高選擇性組合獲得具有最大純度的產物。
[0020] 該目的由通過芳族控的氣相氧化制備簇酸和/或簇酸酢的方法實現，其中用相同 或基本相同的碳負載和相同或基本相同的體積流速使反應溫度的持續降低使暫停一定時 間。
[0021] 因此，本發明提供通過芳族控的氣相氧化制備簇酸和/或簇酸酢的方法，其中包 含至少一種芳族控和分子氧的氣流連續地通過由載熱介質恒溫調節的催化劑，所述方法包 括使載熱介質的溫度在反應器的起動期間保持恒定至少24小時，在此期間氣流的控負載 和氣流體積都不會增加超過3%。
[0022] 在本發明的優選實施方案中，在載熱介質的溫度保持恒定的時間中，氣流的控負 載增加最大1.5%。
[0023] 在本發明另一優選實施方案中，在載熱介質的溫度保持恒定的時間中氣流體積增 加最大2. 5%。
[0024] 在通過芳族控的氣相氧化制備簇酸和/或簇酸