磺化炭固體酸降解殼聚糖/甲殼素為高價值5-羥甲基糠醛的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于利用可再生生物質能源甲殼素/殼聚糖作原料，降解制備5-徑甲基慷 醒，利用可再生、制備簡單廉價的橫化碳固體酸催化，降低了成本而且有效降低了污染。
【背景技術】
[0002] 隨著不可再生資源的大量消耗，全球能源緊張，能源危機日益引起人們的普遍關 注。面對著石油資源逐漸枯竭的現狀，我們不得不尋找一種可再生資源來代替不可再生的 石油用于基本化學物質的生產。因此，利用可再生生物質代替石油生產重要的化工產品已 經成為了研究的熱點。殼聚糖是甲殼素的脫乙酷化產物，在自然界中的儲量非常豐富，廣泛 存在于郵、蟹和昆蟲的外殼及藻類、菌類的細胞壁之中，是年產量僅次于纖維素的第二大天 然高分子.殼聚糖作為僅次于纖維素的第二大能源生物質，而且具有眾多理化性質，理應 得到重視。OmariKW和WangYX兩人曾分別用二氯化鋒，四氯化錫等高毒的催化劑降解殼 聚糖得到了 5-徑甲基慷醒。但產率少得令人可憐，因此如何提高產率成為研究熱點。
[0003] 5-徑甲基慷醒是一種非常重要的化工中間體，它把W可再生生物質為基礎的碳水 化合物和W石油為基礎的工業有機化學聯結起來。5-徑甲基慷醒W及它的衍生物有很大的 潛力替代W消耗石油為原料的化工合成單體，目前運些合成單體主要用于生產塑料和精細 化學品。最近，杜米斯克和他的合作伙伴提出了利用從可再生生物質資源中得到的5-徑甲 基慷醒作為重要的中間體生產液體燒控。5-徑甲基慷醒是實現生物質綜合利用的一種極其 重要的平臺化合物，然而較高的生產成本卻限制了 5-徑甲基慷醒在工業上的應用。
[0004] 炭質固體酸催化劑具有催化效率高、穩定性好、易回收利用、對環境友好，價格低 廉且可再生等優點。而表面富含橫酸基團的炭質固體酸，由于橫酸基的強酸性，它可W取代 濃硫酸等液體酸催化一些反應。固體催化劑在纖維素水解方面有著獨特的優勢，為非均相 催化，反應的根本原理與酸水解相同，近年來被越來越多的研究人員所關注。比較了W上 生物質的利用方式，發現高溫水熱作用是植物纖維利用中一個相對可行的方式，但是現有 的水解方式在過程控制和成本控制上都難W達到較好的組合。而固體酸催化劑的優勢在于 在水熱狀態下，能夠有效催化葡萄糖、果糖、菊糖、薦糖、淀粉、纖維素等水解，選擇性的制取 5-徑甲基慷醒，最終在反應末端進行固液分離，實現催化劑的回收和重復利用。在實現生物 質轉化的基礎上，降低產物與催化劑的分離難度，降低使用催化劑的成本，減小對環境的破 壞和末端排出廢液的處理費用，降低對反應器的抗腐蝕、抗高壓要求。
【發明內容】
[0005] 本發明主要解決的技術問題是找到了一種新方法，催化降解殼聚糖得到高價值小 分子5-徑甲基慷醒的新方法。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為：橫化碳固 體酸催化轉化生物質甲殼素/殼聚糖，制備5-徑甲基慷醒的方法，通過W下方法實現的：
[0006]
[0007] 橫化碳固體酸水解殼聚糖
[000引 1.橫化碳固體酸的制備：將殼聚糖（證)、微晶纖維素（MC)、活性炭（AC)，和一定比 例的淀粉-聚氯乙締（St-PVC)混合物等，經過高溫分解，炭化，濃硫酸橫化分別得到W相應 的酸性催化劑橫化碳固體酸Ch-SOsH、MC-SO3H、AC-SO3H和St-PVC-SOsH反應式如下：
[0009]
[0010] 橫化炭合成路線：A高溫分解，B炭化，C濃硫酸橫化 W11] 2.降解甲殼素/殼聚糖制備5-徑甲基慷醒的方法特點如下：
[0012] 2. 1催化劑的用量與原料甲殼素/殼聚糖的比例為0. 1-5,原料的投入量控制在 0· 05_5〇
[0013] 2. 2水/二甲基亞諷兩相作為溶劑和助催化劑，用水量為lO-lOOg，二甲基亞諷的 用量是水用量的10% -200%。
[0014] 2. 3該降解反應在100-200°C恒溫反應lOmin-lOh。
[0015] 2. 4反應結束后，室溫下將反應液過濾，經乙酸乙醋多次洗涂后萃取，濃縮有機層 得到5-徑甲基慷醒。
[0016] 2. 5經過高效液相色譜定量，根據5-徑甲基慷醒標準回歸線計算得到產率，經檢 測5-徑甲基慷醒的產率最高可達45mol%。
[0017] 所用原料殼聚糖的脫乙酷度為85%-95%，粘度=25-590。?5，粒度為80目，純 度> 90%，水分《10%，灰分《1%。所用原料甲殼素的脫乙酷度為20% -50%，粘度 50-897CPS，粒度為200目，純度>80%，水分《6%，灰分《2%。
[001引所述5-徑甲基慷醒的制備方法：W水和二甲基亞諷作為溶劑和催化劑，用水量為lO-lOOmL，二甲基亞諷的用量是水用量的10%-200%。催化劑的用量與原料甲殼素/殼聚 糖的比例為1/5-5/1。原料的投入控制在0.05-3g。該降解反應在120-200°C維恒溫持反應 lOmin-lOh。反應結束后，室溫下將反應液過濾，經乙酸乙醋多次洗涂后萃取，濃縮有機層得 到5-徑甲基慷醒。經高效液相色譜定量，根據5-徑甲基慷醒標準回歸線計算得到產率。
[0019]本發明所具有的優點：
[0020] 1.本發明利用可再生生物質資源，甲殼素/殼聚糖作為原料，廉價易得。利用橫化 碳作為催化劑，制備簡單而且可W回收重復利用，降低了成本、減少了污染。同時后處理簡 單，大大提高5-徑甲基慷醒產率。
[0021] 2.碳基固體酸催化劑是一種新型固體酸催化劑，具有酸基團密度高、結構穩定。碳 基固體酸催化劑合成簡單，是由生物質在高溫條件下制備碳架載體，再經由橫化反應而制 得。將碳基固體酸催化劑用于生物質的降解，不僅可W避免酸腐蝕、減少廢水產生，還能夠 大幅降低生產成本。
【具體實施方式】
[0022] W下通過具體實施利用于進一步說明本發明描述的方法，但并不意味著本發明僅 限于此。 陽〇2引實例1向50ml聚四氣乙締內襯中加入50mg殼聚糖，250mg橫化炭固體酸MC-S化H， 2g的二甲基亞諷和lOg蒸饋水，然后加入轉子，放到不誘鋼反應蓋中梓緊。放到集熱式磁力 攬拌器中180°C恒溫4小時。反應時間到達后立即放入冰水浴中澤滅。然后經過濾殘渣后， 得到金黃色的水溶液，然后取1ml反應液放入小燒杯中，加入3g甲醇稀釋。然后經0.22μm 尼龍慮頭過濾，取2μ1稀釋液注射到HPLC。根據5-徑甲基慷醒標線計算5-徑甲基慷醒產 率。用乙酸乙醋SXlOml萃取水層，減壓濃縮得到較為純凈的5-徑甲基慷醒。5-徑甲基慷 醒產率最高可達31mol%。
[0024] 實例2向50ml聚四氣乙締內襯中加入150mg殼聚糖300mg橫化炭固體酸MC-S化H， 8g的二甲基亞諷和16g蒸饋水，然后加入轉子，放到不誘鋼反應蓋中梓緊。放到集熱式磁力 攬拌器中180°C恒溫5小時。反應時間到達后立即放入冰水浴中澤滅。然后經過濾殘渣后， 得到金黃色的水溶液，然后取1ml反應液放入小燒杯中，加入3g甲醇稀釋。然后經0.22μm 尼龍慮頭過濾，取2μ1稀釋液注射到HPLC。根據5-徑甲基慷醒標線計算5-徑甲基慷醒產 率。用乙酸乙醋SXlOml萃取水層，減壓濃縮得到較為純凈的5-徑甲基慷醒。5-徑甲基慷 醒產率最高可達45mol%。
[002引實施例3向50ml聚四氣乙締內襯中加入lOOmg甲殼素，500mg橫化炭固體酸MC-SO3H，4g的二甲基亞諷和20g蒸饋水，然后加入轉子，放到不誘鋼反應蓋中梓緊。放到 集熱式磁力攬拌器中200°C恒溫0.5小時。反應時間到達后立即放入冰水浴中澤滅。然后 經過濾殘渣后，得到金黃色的水溶液，然后取1ml反應液放入小燒杯中，加入3g甲醇稀釋。 然后經0. 22μm尼龍慮頭過濾，取2μ1稀釋液注射到HPLC。根據5-徑甲基慷醒標線計算 5-徑甲基慷醒產率。用乙酸乙醋3X10ml萃取水層，減壓濃縮得到較為純凈的5-徑甲基慷 醒。5-徑甲基慷醒產率最高可達37mol%。
[0026]實施例4向50ml聚四氣乙締內襯中加入300mg甲殼素，lOOmg橫化炭固體酸MC-SO3H，14g的二甲基亞諷和8g蒸饋水，然后加入轉子，放到不誘鋼反應蓋中梓緊。放到集 熱式磁力攬拌器中150°C恒溫10小時。反應時間到達后立即放入冰水浴中澤滅。然后經過 濾殘渣后，得到金黃色的水溶液，然后取1ml反應液放入小燒杯中，加入3g甲醇稀釋。然后 經0. 22μm尼龍慮頭過濾，取2μ1稀釋液注射到HPLC。根據5-徑甲基慷醒標線計算5-徑 甲基慷醒產率。用乙酸乙醋3Χ10ml萃取水層，減壓濃縮得到較為純凈的5-徑甲基慷醒。 5-徑甲基慷醒產率最高可達29mol%。 W27] 實施例5向50ml聚四氣乙締內襯中加入200mg殼聚糖lOOmg橫化炭固體酸AC-SO3H，14g的二甲基亞諷和8g蒸饋水，然后加入轉子，放到不誘鋼反應蓋中梓緊。放到集 熱式磁力攬拌器中190°C恒溫8小時。反應時間到達后立即放入冰水浴中澤滅。然后經過 濾殘渣后，得到金黃色的水溶液，然后取1ml反應液放入小燒杯中，加入3g甲醇稀釋。然后 經0. 22μm尼龍慮頭過濾，取2μ1稀釋液注射到HPLC。根據5-徑甲基慷醒標線計算5-徑 甲基慷醒產率。用乙酸乙醋3Χ10ml萃取水層，減壓濃縮得到較為純凈的5-徑甲基慷醒。 5-徑甲基慷醒產率最高可達38mol%。
[0028] 實施例6向5