一種從葡萄糖制備5-羥甲基糠醛的方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及5-徑甲基慷醒，尤其是設及一種從葡萄糖制備5-徑甲基慷醒的方法。
【背景技術】
[0002] 5-徑甲基慷醒又名5-徑甲基-2-慷醒、徑甲基慷醒、5-徑甲基巧喃甲醒或5-徑 甲基-2-巧喃甲醒巧-hy化oxymethyl化rfural，HMF)。HMF分子中同時含有一個巧喃環、一 個醒基和一個醇徑基，其化學性質比較活潑，可W通過氧化、加氨、水解、醋化、酸化和縮合 等反應制備各種高附加值衍生物，廣泛應用于能源、材料和醫藥領域，被認為是一種極為重 要的平臺化合物，具有廣闊的市場前景[1]。早期研究主要集中在由果糖在酸催化作用下 脫水生成HMF。相對于果糖，葡萄糖價格便宜，來源廣泛，由葡萄糖制備HMF更具有現實意 義。但W葡萄糖為原料生產HMF時，葡萄糖的轉化率和產物得率都相對較低。研究結果表 明，單糖在酸催化劑的作用下主要有兩條反應路線，一條是環狀反應路線，經過一系列的巧 喃環中間體形成HMF巧-6];-條是非環狀反應路線，經過一系列直鏈中間體形成HMF[7]。 其中，在環狀反應路線中，葡萄糖需要首先經過1，2-締醇式反應機制[5, 8-11]或1，2-氨 轉移反應機制[6, 12-1引異構為果糖，果糖再通過上述兩種反應路線脫水形成HMF，而異構 化過程是整個反應過程的控速步驟，也就是說，一旦葡萄糖異構為果糖，果糖就能很容易的 發生脫水反應形成HMF，運也能夠解釋為什么W葡萄糖為原料制備HMF要比W果糖為原料 制備HMF要更加困難和緩慢。目前，人們已經對葡萄糖轉化制備HMF進行了深入的研究，相 繼開發出了各種各樣的催化體系，其中W金屬氯化物/離子液體反應體系的效果最令人滿 意。趙海波[16]課題組發現化Cl2在離子液體中能有效催化葡萄糖轉化為HMF，得率可達 到70%。但是，W金屬離子化3+為催化劑存在毒性大、污染環境的問題，同時離子液體價格 昂貴，循環利用性差，不利于工業化生產。 陽00引 參考文獻
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【發明內容】

[0020] 本發明的目的在于提供可有效加速葡萄糖異構化過程，使葡萄糖能更快捷、更高 效地轉化為HMF的一種從葡萄糖制備5-鞋甲基磯酸的方法。
[0021] 本發明包括W下步驟：
[0022] 1)將葡萄糖、膽堿、棚砂和水混合于反應容器中，加熱反應；
[0023] 2)反應結束后，減壓蒸饋除水得到殘余物；
[0024] 3)往殘余物中加入鹽酸中和反應液，然后加入氯化膽堿混合加熱反應，反應結束 后，用乙臘萃取反應得到的5-徑甲基慷醒，分離乙臘得到5-徑甲基慷醒產物。 陽0巧]在步驟1)中，所述葡萄糖、膽堿、棚砂和水的質量比可為（25~100) : (1~ 5) : (0.5~4) : 500,優選巧0~75) : (2~3) : (1.5~2) : 500;所述加熱反應的 溫度可為30~100°C，加熱反應的時間可為0. 2~20h，優選溫度65~75°C、時間為2~ 3h〇
[00%] 在步驟3)中，所述鹽酸可采用質量百分濃度為37%的鹽酸，所述鹽酸與葡萄糖的 質量比可為（2. 4~12) : 500,優選（3.6~4.8) : 500,氯化膽堿與葡萄糖的質量比可 為（20~60) : 500,優選（30~40) : 500 ;所述加熱反應的溫度可為80~120°C，加熱 反應的時間可為1~化，優選溫度為100~ll〇°C，時間為2~地。
[0027] 本發明所設及反應的優點在于：
[0028] 1、與傳統無機堿催化葡萄糖異構生成果糖相比，本發明應用膽堿和棚砂作為催化 劑催化葡萄糖高得率、快速制備果糖，果糖得率可達到50.8%，進而使葡萄糖能更高效、更 快捷地轉化為HMF。
[0029] 2、反應后剩余的催化劑膽堿用鹽酸中和成氯化膽堿，果糖和氯化膽堿能形成低共 烙體，在低共烙體系中W鹽酸作為催化劑可W高效的制備HMF，HMF得率可達到70.8mol%。 與目前效果最好的葡萄糖轉化制備HMF的金屬氯化物/離子液體反應體系相比，本發明具 有方法簡單、條件較溫和、價格低廉、綠色環保等特點。同時異構化催化劑膽堿能充分利用， 具有良好的經濟性，有利于實現大規模生產。
[0030] 本發明所制備的5-徑甲基慷醒得率測定按高效液相色譜0PLC)外標定量分析 法。
【附圖說明】
[0031] 圖1為本發明實施例17的液相色譜圖。
【具體實施方式】
[0032] 下面結合實施例對本發明作進一步的描述，需要說明的是，實施例并不構成對本 發明要求保護范圍的限定。 陽〇3引實施例1
[0034]在100血圓底燒瓶中加入50g7jC，2. 5g葡萄糖，3g氯化膽堿和0. 3ml鹽酸（37%)， 充分溶解。將燒瓶置于水浴鍋中進行加熱反應，溫度為100°C，反應時間為地。反應結束后， 用乙臘萃取反應得到的5-徑甲基慷醒，減壓蒸饋分離乙臘得到產品5-徑甲基慷醒，經HPLC 測定產品摩爾得率為0.86mol%。 陽0對 實施例2
[0036] 在100血圓底燒瓶中加入50g水，2. 5g葡萄糖，0. 2g膽堿，0.Ig棚砂，充分溶解。 將燒瓶置于水浴鍋中，在N2氣氛下進行加熱反應，溫度為30°C，反應時間為20h。反應完畢 后，減壓蒸饋除水。往殘余物加入0.3ml鹽酸（37%)中和反應液，然后加入3g氯化膽堿混 合，置于水浴鍋中進行加熱反應，溫度為90°C，反應時間為化。反應結束后，用乙臘萃取反 應得到的5-徑甲基慷醒，減壓蒸饋分離乙臘得到產品5-徑甲基慷醒，經HPLC測定產品摩 爾得率為22. 5mol%。
[0037] 實施例3
[0038] 在100血圓底燒瓶中加入50g水，2. 5g葡萄糖，0. 2g膽堿，0.Ig棚砂，充分溶解。 將燒瓶置于水浴鍋中，在N2氣氛下進行加熱反應，溫度為55°C，反應時間為化。反應完畢 后，減壓蒸饋除水。往殘余物加入0.3ml鹽