含有螺雙芴和二苯并呋喃的有機發光材料及發光器件的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機光電材料技術領域，具體涉及含有螺雙芴和二苯并呋喃的有機發 光材料及發光器件。
【背景技術】 自從1987年美國柯達公司的鄧青云（ChingW.Tang)以8-羥基喹啉鋁（Alq3)為發光 層制作了第一個有實用價值的有機發光器件，有機發光器件及相關材料開始受到廣泛的關 注和研究。經過近30年的發展，有機電致發光器件在平板顯示和照明等領域顯示出了廣闊 的應用前景。 有機發光器件的一般基本原理是：在外加電流的驅動下，電子和空穴分別由器件的陰 極和陽極注入，分別經過不同的功能層，電子和空穴在發光層中相遇復合形成激子，激發 有機發光材料發光。具有實用價值的有機發光器件是由Kodak公司的鄧青云于1987年 報道的。該器件采用ΙΤ0玻璃作為陽極，芳基二胺作為空穴傳輸層，八羥基喹啉鋁作為發 光層（兼電子傳輸層），Mg/Ag作為陰極，在5V的低電壓下實現了lOOOcdm2的高亮度， 3cdA1的電流效率和1%的外量子效率。1999年由Forrest和Thompson等[M.A.Baldo,S. Lamansky,P.E.Burroes,Μ.E.Thompson,S.R.Forrest.Appl.Phys.Lett. , 1999, 75, 4]報道 的磷光器件是另一個具有里程碑意義的發明。它采用了具有磷光發光的重金屬（Ir，Pt，0s 等）配合物作為發光材料實現了 100%的器件內量子效率。按照量子力學理論，當空穴和 電子復合產生激子時，會產生25%的單線態（singlet)激子和75%的三線態（triplet)激 子。由于三線態激發態到基態的躍迀是自旋禁阻的，傳統的有機熒光分子只能利用25%的 激子，內量子效率限制在了 25%。而重金屬配合物能夠通過自旋軌道耦合作用（spin-orbit coupling)實現系間竄越（intersystemcrossing)從而實現三線態到基態的躍迀，即磷光 發光，使器件的內量子效率大幅提高到了 100%。磷光器件的發光層一般采用主客體的摻 雜結構，磷光重金屬配合物作為發光客體摻雜于有機分子構成的主體材料中。主體產生的 激子能夠轉移至客體，實現發光，而且避免了磷光重金屬配合物的三線態-三線態湮滅問 題，提高了器件的效率和穩定性。磷光器件的最大創新就是利用了三線態激子。近年來，由 Adachi等(HirokiUoyama,KenichiGoushi,KatsuyukiShizu,HirokoNomura,Chihaya Adachi,Nature, 492, 234 - 238)發明的熱延遲焚光器件（ThermallyActivatedDelayed Fluorescence,TADF)則采用了另外一種利用三線態的方式。他們通過分子設計合成了具有 相近單線態和三線態能級的有機分子，實現了三線態向單線態的反向系間竄越，在沒有重 金屬原子的情況下，實現了內量子效率100%。熱延遲熒光器件的器件結構也采用了和磷光 器件類似的主客體參雜發光層。 現有的電致發光器件中的主體材料多采用咔唑基團，以提高材料的空穴傳輸能力。但 是咔唑基團中的C-N化學鍵在器件中容易分解，含有咔唑的分子作為主體材料時，C-N健的 分解幾率大大增加，有可能會影響器件的耐久性。

【發明內容】

[0003] 要解決的技術問題：本發明的目的是提供一種不含咔唑基團，穩定性好，發光效率 高的有機發光材料以及采用該類材料的發光器件。該類有機發光材料主要應用于發光層中 作為主體材料。
[0004] 技術方案：為實現上述目的，本發明提供如下技術方案： 含有螺雙芴和二苯并呋喃的有機發光材料，具有以下式I所表示的結構，其中Ri，R2，R3,R4基團為氫原子或者二苯并呋喃基團，其中至少兩個基團為二苯并呋喃基團，二苯并呋 喃基團和螺雙芴基團通過任意位點以共價單鍵直接連接；
進一步的，所述的含有螺雙芴和二苯并呋喃的有機發光材料，其中螺雙芴和二苯并呋 喃的連接方式如式Π~式V所示，式II~式V中，2個或更多個二苯并呋喃通過其2位或 4位分別和螺雙芴的任意位點進行連接；二苯并呋喃和螺雙芴的位點編號如式VI~VII所 示：
進一步的，所述的含有螺雙芴和二苯并呋喃的有機發光材料，含有2個二苯并呋喃的 化合物中，二苯并呋喃單元通過其2位或4位分別和螺雙芴基團中的（2,7)位，（3,6)位， (2, 2'）位，（1，4'）位，（2, 4'）位，（3, 4'）位或（4, 4'）位進行連接；含有3個二苯并呋 喃的化合物中，二苯并呋喃單元通過其2位或4位分別和螺雙芴基團中的（2, 2'，7)位， (3, 4'，6)位，或（2, 2'，4)位進行連接；含有4個二苯并呋喃單元的化合物中，二苯并呋喃 單元通過其2位或4位分別和螺雙芴基團中的（2, 2'，7, 7'）位進行連接；同一個化合物中 各個二苯并咲喃單元上的連接位點可以相同或不同。 進一步的，所述的含有螺雙芴和二苯并呋喃的有機發光材料，同一個化合物中多個二 苯并咲喃單元上的連接位點相同。 進一步的，以上所述的含有螺雙芴和二苯并呋喃的有機發光材料，所述的材料具有以 下化學結構：


一種發光器件，其在陽極和陰極之間存在有機材料層，且通過電能驅動器件發光；所述 有機材料層中含有以上所述的含有螺雙芴和二苯并呋喃的有機發光材料。 進一步的，所述的一種發光器件，所述的發光器件含有空穴注入層，空穴傳輸層，發光 層，電子傳輸層和電子注入層，其中的任意一層或者多層含有以上所述的含有螺雙芴和二 苯并呋喃的有機發光材料。 進一步的，所述的一種發光器件，所述的發光層由以上任一所述的含有螺雙芴和二苯 并呋喃的有機發光材料和發光化合物構成。 進一步的，所述的一種發光器件，以上所述的含有螺雙芴和二苯并呋喃的的有機發光 材料作為發光層中的主體材料，發光化合物作為客體材料，發光化合物為發光金屬配合物、 發光有機化合物或發光高分子材料。 有益效果：本發明的發光材料能夠用來制備高效率的電致發光器件；本發明的發光材 料在不采用咔唑單元的情況下，實現了很高的發光器件效率。同時本發明中基于二苯并呋 喃和螺雙芴的化合物中，含有兩個或多個二苯并呋喃單元的化合物較只含有一個二苯并呋 喃單元的同類化合物具有更好的發光器件性能。本發明的發光材料具有優秀的物理化學性 能和電致發光器件效率；本發明的電致發光器件是一類具有優異表現的高效率的器件。 【附圖說明】 圖1為化合物All的1HNMR圖，溶劑為含有四甲基硅烷（TMS)的氘代氯仿。 圖2實施例2中器件的結構示意圖。 圖3實施例2中器件1的電致發光光譜。 圖4實施例2中器件2的電致發光光譜。 【具體實施方式】 下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行詳細的描述， 顯然，所描述的實施例僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實 施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都 屬于本發明保護的范圍。 本發明提供了一種式I所示的有機發光材料：
其中&，R2,R3,R4基團為氫原子或者二苯并呋喃基團，其中至少兩個為二苯并呋喃基 團。化合物可以含有2個或更多個二苯并呋喃單元以及1個螺雙芴單元，更多個指3個或 4個。二苯并呋喃基團和螺雙芴基團通過任意位點以共價單鍵直接連接，任意位點的含義： 螺雙芴中的1，1'，2, 2'，3, 3'，4,4'，5, 5'，6,6'，7, 7'，8,8'中的任意位點，如式VI所示；二 苯并呋喃中的1，2,3,4,6,7,8,9中的任意位點，如式VII所示。
二苯并呋喃單元含有氧原子，氧原子的電負性大于氮原子，氧原子較高的電負性能夠 賦予分子更好的電子親和能力，進而提高分子的電子傳輸能力。二苯并呋喃同時具有三元 環平面結構，能夠提高載流子迀移率。螺雙芴基團中兩個芴環通過螺碳連接，互相垂直。螺 雙芴基團的立體結構能夠提高分子的熱穩定性，提高材料的玻璃化轉變溫度，提高分子所 形成薄膜的形貌穩定性。螺雙芴同時具有很高的發光量子效率，以螺雙芴作為結構單元能 夠提高發光效率。 當發光材料中二苯并呋喃優選為通過2位或者4位與螺雙芴單元連接時，二苯并呋喃 的連接方式可以以式VIII和式IX表示，Ar為螺雙芴基團。
式II~V中，2個~4個二苯并呋喃通過優選位點2位和4位和螺雙芴的任意位點進 行連接。螺雙芴的任意位點指：1，1'，2,2'，3,3'，4,4'，5,5'，6,6'，7,7'，8,8'中的2個或 多個·~
當2個~4個二苯并呋喃通過優選位點2位和4位和螺雙芴的任意位點進行連接時，螺 雙芴優選為以下連接方式：含有2個二苯并呋喃的化合物中，二苯并呋喃單元通過其2位或 4位分別和螺雙芴基團中的（2, 7)位，（3, 6)位，（2, 2'）位，（1，4'）位，（2, 4'）位，（3, 4'） 位或（4, 4'）位進行連接。含有3個二苯并呋喃的化合物中，二苯并呋喃單元通過其2位 或4位分別和螺雙芴基團中的（2, 2'，7)位，（3, 4'，6)位，或（2, 2'，4)位進行連接。含 有4個二苯并呋喃的化合物中，二苯并呋喃單元通過其2位或4位分別和螺雙芴基團中的 (2, 2'，7, 7'）位進行連接。同一個化合物中的多個二苯并咲喃單元，各個二苯并咲喃單元 上的連接位點可以相同也可以不同，既多個二苯并呋喃可以通過2位或者4位或者2位和4 位的組合于螺雙芴進行連接。其中優選為多個二苯并呋喃通過相同的位點，既同是2位或 者同是4位，與螺雙芴進行連接，更優選為兩個二苯并呋喃通過相同位點，既同是2位或者 同是4位，與螺雙荷進行連接。 以上含有螺雙芴和二苯并呋喃的發光材料具有但不限于以下結構：


本發明的特點是化合物中具有兩個或更多個二苯并呋喃基團，相較于