一種新型有機電子傳輸材料的制作方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一類電子傳輸材料及其在有機電子器件中的應用。相應的電子器件可 以為有機發光二極管（OLED)，有機存儲器件，有機場效應晶體管（OTFT)，有機太陽能電池 (OSC)，以及基于鈣鈦礦材料的太陽能電池。
【背景技術】
[0002] 1977年，Heeger，MacDiarmid以及白川英樹發現了高導電率的聚乙炔，這一發現 不僅改變了人們對有機材料的認識，還開創了有機電子學這一嶄新的領域。發展最迅速 的是有機半導體領域。1986年，第一個以聚噻吩為活性層的有機場效應晶體管（Organic field-effect transistor，0FET)問世；同年，Tang首次報道了基于酞青和花衍生物的雙 層異質結有機太陽能電池 （Organic photovoltaic，0PV)，次年又報道了第一個基于羥基喹 啉衍生物的電致發光二極管（Organic light-emmiting diode，0LED)。這三類基本有機電 子學器件的成功研制對有機電子學具有里程碑式的意義。
[0003] 聚合物太陽能電池具有成本低，重量輕，可彎曲，制備簡單等優點，是未來能源行 業，太陽能電池領域最有前途的技術。隨著人們對太陽能給體材料的研宄深入，電子傳輸材 料的缺乏和匹配問題成了制約太陽能電池發展的瓶頸。對于電子傳輸材料的研宄和改進主 要集中在如何調節材料的能級使得和其它材料形成更好的能級匹配，如何調整帶隙改進材 料的吸光能力、調整材料的結構，得到更好的電荷迀移率和更高的光電性能。
[0004] 基于NDI的有機電子傳輸材料在研宄中獲得了比較好的性能。其中明星分子 N2200作為現有報道的一種性能穩定的N-型材料在很多文章中都有報道，并且在全聚合物 太陽能電池中取得了比較不錯的性能。詳細請參閱文獻（I)Arthur Markus Anton，Robert Steyrleuthner，Wilhelm Kossack，DieterNeher，and Friedrich KremerJ. Am. Chen. Soc 2015,137, 6034-6043·文獻（2) Jae Woong Jung，Jea Woong Jo，Chu-Chen Chueh，Feng Liu，Won Ho Jo,Thomas P. Russell，andAlex K.-Y. JenAdv. Mater. 2015, 27, 3310-3317.文 獻（3)Cheng Mu，Peng Liu，Wei Ma，Kui Jiang，Jingbo Zhao，Kai Zhang，Zhihua Chen， Zhanhua Wei，Ya Yi，Jiannong Wang，Shihe Yang，Fei Huang，Antonio Facchetti，Harald Ade，and He Yan，Adv. Mater. 2014, 26, 7224-7230.

【發明內容】

[0005] 本發明的目的在于，通過共聚反應，調節材料的能級，調控帶隙，增強吸收光譜，調 控材料的堆積情況以實現太陽能電池、有機場效應晶體管、有機發光二極管等器件效率的 提尚。
[0006] 本發明的技術方案：本發明合成的材料為直鏈聚合物，其結構特點主要是具有兩 種或兩種以上的共軛吸電子基團和直接通過共價鍵鏈接或通過鍵接基團鍵接組成。
[0007] 其中吸電子基團可以為是帶有兩個反應位點的共軛結構中的任意一種或多種，具 體可以是如下結構：
其中 X1, X2, X3, X4......Xn= CH 或 CF 或 CCl 或 CCN 或 CCF3 或 N 或 CCmH2m-5 (m = 1、 2、3......、40)，或 CCmH2m-3(m = 1、2、3......、40)，或 CCmH2m_l (m = 1、2、3......、40)，或 CC111H2lrt (m = 1、2、3......、40)或=Ο；Η2ηι_50(η = 1、2、3......、40)，或 Ο；Η2ηι_30(πι = 1、2、3......、 40)，或 CQUOii = 1、2、3......、40)，或 CCniH2lrtOOii = 1、2、3......、40)。 R = H 或 CmH2m_5(m = 1、2、3……、40)，或 CmH2m_3 (m = 1、2、3……、40)，或 CmH2nrl (m = 1、 2、3……、40)，或 CniH2lrt (m = 1、2、3……、40)或=CniH2nrfO (m = 1、2、3……、40)，或(；Η2ηι_30 (m =1、2、3......、40)，或 QUOii = 1、2、3......、40)，或 CniH2lrtOOii = 1、2、3......、40)。
[0008] 鍵接基團可以是一種或多種到如下結構：
其中 X1, X2, X3, X4......Xn= CH 或 CF 或 CCl 或 CCN 或 CCF3 或 N 或 CCmH2m-5 (m = 1、 2、3......、40)，或 CCmH2m-3(m = 1、2、3......、40)，或 CCmH2m_l (m = 1、2、3......、40)，或 CC111H2lrt (m = 1、2、3......、40)或=Ο；Η2ηι_50(πι = 1、2、3......、40)，或 Ο；Η2ηι_30(πι = 1、2、3......、 40)，或 CQUOii = 1、2、3......、40)，或 CCniH2lrtOOii = 1、2、3......、40)。
[0009] 作為優選結構，我們通過改變聚合物中
'與
間的比例，合成了以下7個聚合物，構成R-change系列。
作為優選結構，我們通過改變聚合物中
與
間的比例，合成了以下6個聚合物，構成F-change系列。
[0010] 本發明通過共聚的方法，將第三組分引入聚合物中，通過引入組分的種類以及組 分的比例，從而達到調控材料能級，帶隙，平面性和聚集程度，從而調節材料的光電學性能。
[0011] 本發明采用Stille偶聯合成方法，主要步驟如下：
[0012] 在惰性氣氛中，將一定摩爾比的物質加入含有催化劑的有機溶劑中，在90至 150°C的條件下，進行Stille聚合反應6至60小時，反應結束后，制得聚合產物。
[0013] 優選地，Pd (PPh3) 4 (5-10mg)
[0014] 優選地，溶劑可以是甲苯、氯苯
[0015] 優選地，惰性氣體必須是氮氣或者氬氣
[0016] 優選地，反應溫度在100至140 °C。
[0017] 優選地，反應時間在2至2. 5天
[0018] 優選地，下反應1至3天。
[0019] 優選地，需要對stille產物后處理，上述反應分離提純方法為：
[0020] 在反應物中加入少量溶劑，在大量甲醇中沉淀，抽濾得固體。氮氣保護下索氏提 取，依次經甲醇，正己烷，氯仿，二氯苯。最終收集氯仿和二氯苯中的物質，分別旋蒸，烘干封 裝。
[0021] 利用本發明合成的材料具有良好的光學吸收，同時通過比例的調控，能很好地改 變能級和聚集程度，是一種可替代PCBM的有機電子傳輸材料。
【附圖說明】
[0022] 附圖用來提供對本發明的進一步理解，并構成說明書的一部分，與本發明的實例 一起用于解釋本發明，并不構成對本發明的限制。在附圖中：
[0023]圖1是本發明是本發明實例中聚合物單體結構以及命名對應關系。
[0024] 圖2是本發明聚合物R-change系列在溶液中的UV圖。
[0025] 圖3是本發明聚合物F-change系列在溶液中的UV圖。
[0026] 圖4是本發明聚合物R-change系列LUMO, HOMO能級以及分子量與分子量分布。 具體實施方案：
[0027]實例 1 :
[0028] -種基于NDI和DTBT的共聚物。記為聚合物1，結構式如下：
[0029] 聚合物1的制備步驟如下：
[0030] 在 IOml 的史萊克管中力卩入 NDI-C20-2Br(0. 2mmol，197. Omg)， DTBT-2R-2F-2Sn(0. 2mmol，166. lmg)，Pd(PPh3)4(IOmg)，無水氯苯（5ml)。除氧，氮氣保護。 在130°C下反應2. 5d。產物處理：反應加入少量溶劑，在大量甲醇中沉淀，抽濾得固體。氮 氣保護下索氏提取，經甲醇，正己烷，氯仿，二氯苯。最終收集氯仿和二氯苯中的物質，分別 旋蒸，烘干封裝。得到黑色固體，產率為90%。
[0031] 實例 2 :
[0032] -種基于NDI和DTBT的共聚物。記為聚合物2,結構式如下：
[0033] 聚合物2的制備步驟如下：
[0034] 在 IOml 的史萊克管中加入 NDI-C20-2Br(0. 2mmol，197. Omg)， DTBT-2R-2F-2Sn (0· 14mmol，116. 2mg)，DTBT-2F-2Sn (0· 06mmol，39. 7mg)，Pd (PPh3) 4 (IOmg)， 無水氯苯（5ml)。除氧，氮氣保護。在130°C下反應2. 5d。產物處理：反應加入少量溶劑， 在大量甲醇中沉淀，抽濾得固體。氮氣保護下索氏提取，經甲醇，正己烷，氯仿，二氯苯。最 終收集氯仿和二氯苯中的物質，分別旋蒸，烘干封裝。得到黑色固體，產率為87%。
[0035] 實例 3 :
[0036] -種基于NDI和DTBT的共聚物。記為聚合物3,結構式如下：
[0037] 聚合物3的制備步驟如下：
[0038] 在 IOml 的史萊克管中加入 NDI-C20-2Br(0. 2mmol，197. Omg)， DTBT-2R-2F-2Sn(0.1 Ommol，83. Omg)，DTBT-2F-2Sn(0.1 Ommol，66. 2mg)，Pd(PPh3)4(IOmg)， 無水氯苯（5ml)。除氧，氮氣保護。在130°C下反應2. 5d。產物處理：反應加入少量溶劑， 在大量甲醇中沉淀，抽濾得固體。氮氣保護下索氏提取，經甲醇，正己烷，氯仿，二氯苯。最 終收集氯仿和二氯苯中的物質，分別旋蒸，烘干封裝。得到黑色固體，產率為87%。
[0039] 實例 4 :
[0040] 一種基于NDI和DTBT的共聚物。記為聚合物4,結構式如下：
[0041] 聚合物4的制備步驟如下：
[0042] 在 IOml 的史萊克管中力卩入 NDI_C2〇_2Br (0· 2mmol，I97· Omg)， DTBT-2R-2F-2Sn(0. 06mmol，49. 8mg)，DTBT-2F-2Sn(0. Hmmol，92. 7mg)，Pd(PPh3)4(IOmg)， 無水氯苯（5ml)。除氧，氮氣保護。在130°C下反應2. 5d。產物處理：反應加入少量溶劑， 在大量甲醇中沉淀，抽濾得固體。氮氣保護下索氏提取，經甲醇，正己烷，氯仿，二氯苯。最 終收集氯仿和二氯苯中的物質，分別旋蒸，烘干封裝。得到黑色固體，產率為80%。
[0043] 實例 5 :
[0044] -種基