有機電致發光器件及其制備方法
【專利摘要】一種有機電致發光器件，包括依次層疊的陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層及陰極，所述陰極由金屬氧化物摻雜層，有機電子傳輸材料摻雜層和金屬摻雜層組成，所述金屬氧化物摻雜層材料包括VB族金屬氧化物及摻雜在所述VB族金屬氧化物中的鈉鹽，所述有機電子傳輸材料摻雜層材料包括有機電子傳輸材料及摻雜在所述有機電子傳輸材料中的富勒烯衍生物材料，所述金屬摻雜層材料包括低功函數金屬及摻雜在所述低功函數金屬中的高功函數金屬，所述低功函數金屬材料選自鎂、鍶、鈣和鐿中至少一種，所述高功函數金屬材料選自銀、鋁、鉑和金中至少一種。本發明還提供一種有機電致發光器件的制備方法。
【專利說明】有機電致發光器件及其制備方法

【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種有機電致發光器件及其制備方法。

【背景技術】
[0002]有機電致發光器件的發光原理是基于在外加電場的作用下，電子從陰極注入到有機物的最低未占有分子軌道(LUMO)，而空穴從陽極注入到有機物的最高占有軌道(HOMO)。電子和空穴在發光層相遇、復合、形成激子，激子在電場作用下遷移，將能量傳遞給發光材料，并激發電子從基態躍遷到激發態，激發態能量通過輻射失活，產生光子，釋放光能。
[0003]傳統的有機電致發光器件的陰極一般為銀(Ag)、金(Au)等金屬，制備后陰極極易滲透到有機層，對有機層造成破壞，電子在陰極附近容易淬滅，從而發光效率較低。


【發明內容】

[0004]基于此，有必要提供一種發光效率較高的有機電致發光器件及其制備方法。
[0005]—種有機電致發光器件，包括依次層疊的陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層及陰極，所述陰極由金屬氧化物摻雜層，有機電子傳輸材料摻雜層和金屬摻雜層組成，所述金屬氧化物摻雜層材料包括VB族金屬氧化物及摻雜在所述VB族金屬氧化物中的鈉鹽，所述VB族金屬氧化物材料選自五氧化二釩、五氧化二鉭和五氧化二鈮中至少一種，所述鈉鹽選自碳酸鈉、氯化鈉和溴化鈉中至少一種，所述有機電子傳輸材料摻雜層材料包括有機電子傳輸材料及摻雜在所述有機電子傳輸材料中的富勒烯衍生物材料，所述有機電子傳輸材料HOMO能級在-6.5eV?-7.5eV,玻璃化轉變溫度在50°C?100°C，所述富勒烯衍生物材料選自足球烯、碳70、[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯和[6，6]-苯基-C71-丁酸甲酯中至少一種，所述金屬摻雜層材料包括低功函數金屬及摻雜在所述低功函數金屬中的高功函數金屬，所述低功函數金屬材料選自鎂、鍶、鈣和鐿中至少一種，所述高功函數金屬材料選自銀、鋁、鉬和金中至少一種。
[0006]所述VB族金屬氧化物與所述鈉鹽的質量比為2:1?0.5:1，所述有機電子傳輸材料和所述富勒烯衍生物的質量比為1:1?3:1，所述低功函數金屬與所述高功函數金屬質量比為5:1?20:1。
[0007]所述金屬氧化物摻雜層的厚度為20nm?200nm,所述有機電子傳輸材料摻雜層的厚度為20nm?80nm,所述金屬摻雜層的厚度為50nm?500nm。
[0008]所述發光層的材料選自4- (二腈甲基)-2_ 丁基-6- (1，1，7，7_四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10- 二 - β -亞萘基蒽、4，4’ -雙(9-乙基-3-咔唑乙烯基)_1，I’ -聯苯及8-羥基喹啉鋁中的至少一種，所述空穴注入層的材料選自三氧化鑰、三氧化鎢及五氧化二釩中的至少一種，所述空穴傳輸層的材料選自1，1_ 二 [4-[Ν，K - 二(P-甲苯基)氨基]苯基]環己烷、4，4’，4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺及N，N’ - (1-萘基)-N，N’ - 二苯基-4，4’ -聯苯二胺中的至少一種。
[0009]一種有機電致發光器件的制備方法，包括以下步驟:
[0010]在陽極表面依次形成空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層及電子注入層;及
[0011]在所述電子注入層的表面電子束制備形成金屬氧化物摻雜層，所述金屬氧化物摻雜層材料包括VB族金屬氧化物及摻雜在所述VB族金屬氧化物中的鈉鹽，所述VB族金屬氧化物材料選自五氧化二釩、五氧化二鉭和五氧化二鈮中至少一種，所述鈉鹽選自碳酸鈉、氯化鈉和溴化鈉中至少一種，通過熱阻蒸鍍方式在所述金屬氧化物摻雜層表面制備所述有機電子傳輸材料摻雜層，所述有機電子傳輸材料摻雜層材料包括有機電子傳輸材料及摻雜在所述有機電子傳輸材料中的富勒烯衍生物材料，所述有機電子傳輸材料HOMO能級在-6.5eV?-7.5eV，玻璃化轉變溫度在50°C?100°C，所述富勒烯衍生物材料選自足球烯、碳70、[6，6]-苯基-C61- 丁酸甲酯和[6，6]-苯基-C71- 丁酸甲酯中至少一種,通過熱阻蒸鍍方式在所述機電子傳輸材料摻雜層表面制備金屬摻雜層，所述金屬摻雜層材料包括低功函數金屬及摻雜在所述低功函數金屬中的高功函數金屬，所述低功函數金屬材料選自鎂、鍶、鈣和鐿中至少一種，所述高功函數金屬材料選自銀、鋁、鉬和金中至少一種。
[0012]所述熱阻蒸鍍方式的工藝具體為:工作壓強為2X10_3?5X10_5Pa，工作電流為IA?3A,有機材料的蒸鍍速率為0.1?lnm/s,金屬及金屬化合物的蒸鍍速率為lnm/s?1nm/sο
[0013]所述電子束蒸鍍方式的工藝具體為:工作壓強為2X10_3Pa?5X10_5Pa，電子束蒸鍍的能量密度為10W/cm2?100W/cm2。
[0014]所述VB族金屬氧化物與所述鈉鹽的質量比為2:1?0.5:1，所述有機電子傳輸材料和所述富勒烯衍生物的質量比為1:1?3:1，所述低功函數金屬與所述高功函數金屬質量比為5:1?20:1。
[0015]所述金屬氧化物摻雜層的厚度為20nm?200nm,所述有機電子傳輸材料摻雜層的厚度為20nm?80nm,所述金屬摻雜層的厚度為50nm?500nm。
[0016]上述有機電致發光器件及其制備方法，通過制備多層結構的陰極，可以提高器件的出光效率，該陰極由金屬氧化物摻雜層，有機電子傳輸材料摻雜層和金屬摻雜層組成，金屬氧化物摻雜層由VB族金屬化合物與鈉鹽進行摻雜，VB族金屬化合物在可見光范圍內透過率較大，可提高光的透過率，鈉鹽有利于電子的注入，可提高電子的注入效率，有機電子傳輸材料摻雜層由易結晶的材料與富勒烯衍生物進行摻雜，結晶材料結晶后使鏈段排列整齊，使膜層表面形成波紋狀結構，使垂直發射的光散射，不再垂直，從而不會與金屬層的自由電子發生耦合(平行的自由電子會與垂直的光子耦合而損耗掉)，提高光子利用率，同時，具有電子傳輸性能，可提高電子的傳輸速率，富勒烯是富電子材料，可進一步提高電子傳輸速率，同時，容易蒸鍍成膜，提高膜層平整度，金屬摻雜層由高功函數金屬與低功函數金屬進行摻雜，低功函數金屬提高電子注入效率，高功函數金屬提高器件的穩定性，這種多層結構的陰極可有效提聞發光效率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為一實施方式的有機電致發光器件的結構示意圖；
[0018]圖2為一實施方式的有機電致發光器件的陰極結構示意圖；
[0019]圖3為實施例1制備的有機電致發光器件的亮度與流明效率關系圖。

【具體實施方式】
[0020]下面結合附圖和具體實施例對有機電致發光器件及其制備方法進一步闡明。
[0021]請參閱圖1，一實施方式的有機電致發光器件100包括依次層疊的陽極10、空穴注入層20、空穴傳輸層30、發光層40、電子傳輸層50、電子注入層60及陰極70。
[0022]陽極10為銦錫氧化物玻璃(ΙΤ0)、摻氟的氧化錫玻璃(FT0)，摻鋁的氧化鋅玻璃(AZO)或摻銦的氧化鋅玻璃(ΙΖ0)，優選為ΙΤ0。
[0023]空穴注入層20形成于陽極10表面。空穴注入層20的材料選自三氧化鑰(Mo03)、三氧化鎢(WO3)及五氧化二釩(V2O5)中的至少一種，優選為W03。空穴注入層20的厚度為20nm ?80nm,優選為 25nm。
[0024]空穴傳輸層30形成于空穴注入層20的表面。空穴傳輸層30的材料選自1，1_ 二[4-[N, N1-二(P-甲苯基)氨基]苯基]環己烷(TAPC)、4，4’，4’’_三(咔唑_9_基)三苯胺(TCTA)及N，N’ - (1-萘基)-N，N’ - 二苯基-4，4’ -聯苯二胺(NPB)中的至少一種，優選為NPB。空穴傳輸層30的厚度為20nm?60nm，優選為25nm。
[0025]發光層40形成于空穴傳輸層30的表面。發光層40的材料選自4- (二腈甲基)-2-丁基-6-( 1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9，10-二 - β -亞萘基蒽(ADN)、4，4’ -雙(9-乙基-3-咔唑乙烯基)_1，I’ -聯苯(BCzVBi )及八羥基喹啉鋁(Alq3)中的至少一種，優選為Alq3。發光層40的厚度為5nm?40nm,優選為35nm。
[0026]電子傳輸層50形成于發光層40的表面。電子傳輸層50的材料選自4，7_ 二苯基-1，10-菲羅啉(Bphen)、l，2，4-三唑衍生物(如TAZ)及N-芳基苯并咪唑(TPBI)中的至少一種，優選為Bphen。電子傳輸層50的厚度為40nm?300nm,優選為200nm。
[0027]電子注入層60形成于電子傳輸層50表面。電子注入層60的材料選自碳酸銫(Cs2C03)、氟化銫(CsF)、疊氮銫(CsN3)及氟化鋰(LiF)中的至少一種，優選為LiF。電子注入層60的厚度為0.5nm?1nm,優選為0.7nm。
[0028]請同時參閱圖2為一實施方式的有機電致發光器件的陰極結構示意圖，陰極70形成于電子注入層60表面。陰極70的材料由金屬氧化物摻雜層701,有機電子傳輸材料摻雜層702和金屬摻雜層703組成，所述金屬氧化物摻雜層701材料包括VB族金屬氧化物及摻雜在所述VB族金屬氧化物中的鈉鹽，所述VB族金屬氧化物材料選自五氧化二釩(V205)、五氧化二鉭(Ta2O5)和五氧化二鈮(Nb2O5)中至少一種，所述鈉鹽選自碳酸鈉(Na2CO3)、氯化鈉(NaCl)和溴化鈉(NaBr)中至少一種，所述有機電子傳輸材料摻雜層702材料包括有機電子傳輸材料及摻雜在所述有機電子傳輸材料中的富勒烯衍生物材料，所述有機電子傳輸材料HOMO能級在-6.5eV?-7.5eV，玻璃化轉變溫度在50°C?100°C，具體的，所述有機電子傳輸材料選自2，2’-(1,3-苯基)二 [5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4_惡二唑](0XD-7)、2，9-二甲基-4，7-聯苯-1，10-鄰二氮雜菲(BCP)和2，8-二 (二苯膦氧基)二苯并[b，d]噻吩(P015)中至少一種，所述富勒烯衍生物材料選自足球烯(C60)、碳70 (C70)、[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)和[6，6]-苯基471-丁酸甲酯(？71810中至少一種，所述金屬摻雜層703材料包括低功函數金屬及摻雜在所述低功函數金屬中的高功函數金屬，所述低功函數金屬功函數為-2.0eV?-3.5eV，具體材料選自鎂(Mg)、鍶(Sr)、鈣(Ca)和鐿(Yb)中至少一種，所述高功函數金屬功函數為-4.0?-5.5eV,具體材料選自銀(Ag)、鋁(Al )、鉬(Pt)和金(Au)中至少一種。
[0029]其中，所述VB族金屬氧化物與所述鈉鹽的質量比為2:1?0.5: 1，所述有機電子傳輸材料和所述富勒烯衍生物的質量比為1:1?3:1，所述低功函數金屬與所述高功函數金屬質量比為5:1?20:1。
[0030]所述金屬氧化物摻雜層701的厚度為20nm?200nm,所述有機電子傳輸材料摻雜層702的厚度為20nm?80nm,所述金屬摻雜層703的厚度為50nm?500nm。
[0031]上述有機電致發光器件100通過制備多層結構的陰極，可以提高器件的出光效率，該陰極由金屬氧化物摻雜層，有機電子傳輸材料摻雜層和金屬摻雜層組成，金屬氧化物摻雜層由VB族金屬化合物與鈉鹽進行摻雜，VB族金屬化合物在可見光范圍內透過率較大，可提聞光的透過率，納鹽有利于電子的注入，可提聞電子的注入效率，有機電子傳輸材料慘雜層由易結晶的材料與富勒烯衍生物進行摻雜，結晶材料結晶后使鏈段排列整齊，使膜層表面形成波紋狀結構，使垂直發射的光散射，不再垂直，從而不會與金屬層的自由電子發生耦合(平行的自由電子會與垂直的光子耦合而損耗掉)，提高光子利用率，同時，具有電子傳輸性能，可提高電子的傳輸速率，富勒烯是富電子材料，可進一步提高電子傳輸速率，同時，容易蒸鍍成膜，提高膜層平整度，金屬摻雜層由高功函數金屬與低功函數金屬進行摻雜，低功函數金屬提高電子注入效率，高功函數金屬提高器件的穩定性，這種多層結構的陰極可有效提聞發光效率。
[0032]可以理解，該有機電致發光器件100中也可以根據需要設置其他功能層。
[0033]一實施例的有機電致發光器件100的制備方法，其包括以下步驟:
[0034]步驟S110、在陽極10表面依次形成空穴注入層20、空穴傳輸層30、發光層40、電子傳輸層50及電子注入層60。
[0035]陽極10為銦錫氧化物玻璃(ΙΤ0)、摻氟的氧化錫玻璃(FT0)，摻鋁的氧化鋅玻璃(AZO)或摻銦的氧化鋅玻璃(ΙΖ0)，優選為ΙΤ0。
[0036]本實施方式中，在陽極10表面形成空穴注入層20之前先對陽極10進行前處理，前處理包括:將陽極10進行光刻處理，裁成所需要的大小，采用洗潔精、去離子水、丙酮、乙醇、異丙酮各超聲波清洗15min，以去除陽極10表面的有機污染物。
[0037]空穴注入層20形成于陽極10的表面。空穴注入層20由蒸鍍制備。空穴注入層20的材料選自三氧化鑰(Mo03)、三氧化鎢(WO3)及五氧化二釩(V2O5)中的至少一種，優選為WO3O空穴注入層20的厚度為20nm?80nm，優選為25nm。蒸鍍在真空壓力為5 X 10_3?2 X ICT4Pa下進行,蒸鍍速率為0.lnm/s?lnm/s。
[0038]空穴傳輸層30形成于空穴注入層20的表面。空穴緩沖層30由蒸鍍制備。空穴傳輸層30的材料選自1，1-二 [4-[N，N' -二(P-甲苯基)氨基]苯基]環己烷(TAPC)、4，4’，4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)及 N，N’ - (1-萘基)-N，N’- 二苯基-4，4’-聯苯二胺(NPB)中的至少一種，優選為NPB。空穴傳輸層30的厚度為20nm?60nm，優選為25nm。蒸鍍在真空壓力為5X ICT3?2X ICT4Pa下進行，蒸鍍速率為0.lnm/s?lnm/s。
[0039]發光層40形成于空穴傳輸層30的表面。發光層40由蒸鍍制備。發光層40的材料選自4- (二腈甲基)-2- 丁基-6- (I, I, 7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB),9, 10-二-β-亞萘基蒽(ADN)、4，4’_雙(9-乙基_3_咔唑乙烯基)-1，I，-聯苯(BCzVBi)及八羥基喹啉鋁(Alq3)中的至少一種，優選為Alq3。發光層40的厚度為0.5nm?40nm,優選為35nm。蒸鍍在真空壓力為5X 1(Γ3?2Χ l(T4Pa下進行,蒸鍍速率為0.lnm/s?lnm/sο
[0040]電子傳輸層50形成于發光層40的表面。電子傳輸層50的材料選自4，7~ 二苯基-1，10-菲羅啉(Bphen)、l，2，4-三唑衍生物(如TAZ)及N-芳基苯并咪唑(TPBI)中的至少一種，優選為Bphen。電子傳輸層50的厚度為40nm?300nm,優選為200nm。蒸鍍在真空壓力為5X ICT3?2X ICT4Pa下進行，蒸鍍速率為0.lnm/s?lnm/s。
[0041]電子注入層60形成于電子傳輸層50表面。電子注入層60由蒸鍍制備。電子注入層60的材料選自碳酸銫(Cs2C03)、氟化銫(CsF)、疊氮銫(CsN3)及氟化鋰(LiF)中的至少一種，優選為LiF。電子注入層60的厚度為0.5nm?1nm,優選為0.7nm。蒸鍍在真空壓力為5 X 10 3?2 X 10 4Pa下進行，蒸鍛速率為0.lnm/s?lnm/s。
[0042]步驟S120、在電子注入層60的表面電子束制備形成金屬氧化物摻雜層701，所述金屬氧化物摻雜層701材料包括VB族金屬氧化物及摻雜在所述VB族金屬氧化物中的鈉鹽，所述VB族金屬氧化物材料選自五氧化二釩(V205)、五氧化二鉭(Ta2O5)和五氧化二銀(Nb2O5)中至少一種，所述鈉鹽選自碳酸鈉(Na2C03)、氯化鈉(NaCl)和溴化鈉(NaBr)中至少一種，在所述金屬氧化物摻雜層701表面通過熱阻蒸鍍制備所述所述有機電子傳輸材料摻雜層702,所述有機電子傳輸材料摻雜層702材料包括有機電子傳輸材料及摻雜在所述有機電子傳輸材料中的富勒烯衍生物材料，所述有機電子傳輸材料HOMO能級在-6.5eV?-7.5eV,玻璃化轉變溫度在5(TC?100°C，具體的，所述有機電子傳輸材料選自 2，2’-(1,3-苯基)二 [5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4_ 惡二唑](0XD_7)、2，9-二甲基-4，7-聯苯-1，10-鄰二氮雜菲(BCP)和2，8-二 (二苯膦氧基)二苯并[b，d]噻吩(P015)中至少一種，所述富勒烯衍生物材料選自足球烯(C60)、碳70 (C70)、[6，6]-苯基461-丁酸甲酯(PC61BM)和[6，6]-苯基471-丁酸甲酯(？71810中至少一種，在所述有機電子傳輸材料摻雜層表面通過熱阻蒸鍍制備所述金屬摻雜層703，所述金屬摻雜層703材料包括低功函數金屬及摻雜在所述低功函數金屬中的高功函數金屬，所述低功函數金屬功函數為-2.0eV?-3.5eV，具體材料選自鎂(Mg)、鍶(Sr)、鈣(Ca)和鐿(Yb)中至少一種，所述高功函數金屬功函數為-4.0?-5.5eV，具體材料選自銀(Ag)、鋁(Al)、鉬(Pt)和金(Au)中至少一種。
[0043]其中,所述VB族金屬氧化物與所述鈉鹽的質量比為2:1?0.5:1,所述有機電子傳輸材料和所述富勒烯衍生物的質量比為1:1?3:1，所述低功函數金屬與所述高功函數金屬質量比為5:1?20:1。
[0044]所述金屬氧化物摻雜層701的厚度為20nm?200nm,所述有機電子傳輸材料摻雜層702的厚度為20nm?80nm,所述金屬摻雜層703的厚度為50nm?500nm。
[0045]優選的，所述熱阻蒸鍍方式的工藝具體為:工作壓強為2X10_3?5X10_5Pa，工作電流為IA?3A，有機材料的蒸鍍速率為0.1?lnm/s，金屬及金屬化合物的蒸鍍速率為lnm/s ?10nm/so
[0046]優選的，所述電子束蒸鍍方式的工藝具體為:工作壓強為2X 10_3Pa?5X 10_5Pa，電子束蒸鍍的能量密度為lOW/cm2?lOOW/cm2。。
[0047]上述有機電致發光器件制備方法，工藝簡單，制備的有機電致發光器件的發光效率較高。
[0048]以下結合具體實施例對本發明提供的有機電致發光器件的制備方法進行詳細說明。
[0049]本發明實施例及對比例所用到的制備與測試儀器為:高真空鍍膜系統(沈陽科學儀器研制中心有限公司)，美國海洋光學Ocean Optics的USB4000光纖光譜儀測試電致發光光譜，美國吉時利公司的Keithley2400測試電學性能。。
[0050]實施例1
[0051]本實施例制備的結構為IT0/W03/NPB/Alq3/Bphen/LiF/Ta205:Na2CO3/0XD-7:P71BM/Sr:Ag的有機電致發光器件，本實施例及以下實施例中“/”表示層，“:”表示摻雜。
[0052]先將ITO進行光刻處理，剪裁成所需要的大小，依次用洗潔精，去離子水，丙酮，乙醇，異丙醇各超聲15min，去除玻璃表面的有機污染物；清洗干凈后對導電基底進行合適的處理:氧等離子處理，處理時間為5min，功率為30W;蒸鍍空穴注入層，材料為WO3，厚度為40nm ;蒸鍍空穴傳輸層，材料為NPB，厚度為50nm ;蒸鍍發光層，材料為Alq3，厚度為35nm ;蒸鍍電子傳輸層，材料為Bphen，厚度為180nm ;蒸鍍電子注入層，材料為LiF，厚度為0.1xm ；蒸鍍陰極，首先在電子注入層表面電子束制備金屬氧化物摻雜層，材料為Ta2O5 = Na2CO3,Ta2O5與Na2CO3的的質量比為1: 1，厚度為50nm ;采用熱阻蒸鍍方式制備有機電子傳輸材料摻雜層，材料為0XD-7:P71BM，0XD-7與P71BM的質量比為3:2，厚度為40nm，通過熱阻蒸鍍方式制備金屬摻雜層，材料為Sr:Ag，Sr與Ag的質量比為10:1，厚度為300nm，
[0053]熱阻蒸鍍方式的工藝具體為:工作壓強為8X10_5Pa，工作電流為1A，有機材料的蒸鍍速率為0.2nm/s，金屬及金屬化合物的蒸鍍速率為3nm/s ；
[0054]電子束蒸鍍方式的工藝具體為:工作壓強為8X 10_5Pa，電子束蒸鍍的能量密度為30W/cm2。
[0055]請參閱圖3，所示為實施例1中制備的結構為IT0/W03/NPB/Alq3/Bphen/LiF/Ta2O5:Na2C03/0XD-7:P71BM/Sr:Ag的有機電致發光器件(曲線I)與對比例制備的結構為ITO玻璃/W03/NPB/Alq3/Bphen/LiF/Ag的有機電致發光器件(曲線2)的亮度與流明效率的關系。對比例制備的有機電致發光器件中各層厚度與實施例1制備的有機電致發光器件中各層厚度相同。
[0056]從圖3上可以看到，在不同的亮度下，實施例1的流明效率都比對比例的要大，實施例I的最大流明效率為14.641m/W，而對比例的僅為9.541m/W，而且對比例的流明效率隨亮度的增大而快速下降，這說明，本發明專利多層結構的陰極，可以提高器件的出光效率，該陰極由金屬氧化物摻雜層，有機電子傳輸材料摻雜層和金屬摻雜層組成，金屬氧化物摻雜層由VB族金屬化合物與鈉鹽進行摻雜，VB族金屬化合物在可見光范圍內透過率較大，可提聞光的透過率，納鹽有利于電子的注入，可提聞電子的注入效率，有機電子傳輸材料慘雜層由易結晶的材料與富勒烯衍生物進行摻雜，結晶材料結晶后使鏈段排列整齊，使膜層表面形成波紋狀結構，使垂直發射的光散射，不再垂直，從而不會與金屬層的自由電子發生耦合(平行的自由電子會與垂直的光子耦合而損耗掉)，提高光子利用率，同時，具有電子傳輸性能，可提高電子的傳輸速率，富勒烯是富電子材料，可進一步提高電子傳輸速率，同時，容易蒸鍍成膜，提高膜層平整度，金屬摻雜層由高功函數金屬與低功函數金屬進行摻雜，低功函數金屬提高電子注入效率，高功函數金屬提高器件的穩定性，這種多層結構的陰極可有效提高發光效率。
[0057]以下各個實施例制備的有機電致發光器件的流明效率都與實施例1相類似，各有機電致發光器件也具有類似的流明效率，在下面不再贅述。
[0058]實施例2
[0059]本實施例制備的結構為IT0/W03/NPB/Alq3/Bphen/LiF/V205:NaCl/BCP: C60/Mg:Al的有機電致發光器件。
[0060]先將AZO玻璃基底依次用洗潔精，去離子水，超聲15min，去除玻璃表面的有機污染物；蒸鍍空穴注入層:材料為MoO3,厚度為SOnm ;蒸鍍空穴傳輸層:材料為NPB，厚度為60nm ;蒸鍍發光層:所選材料為ADN，厚度為5nm ;蒸鍍電子傳輸層，材料為TAZ，厚度為200nm;蒸鍍電子注入層，材料為CsF，厚度為1nm ;蒸鍍陰極，首先在電子注入層表面電子束制備金屬氧化物摻雜層，材料為V2O5:NaCl,V2O5與NaCl的的質量比為1: 2，厚度為10nm ；采用熱阻蒸鍍方式制備有機電子傳輸材料摻雜層，材料為BCP:C60，BCP與C60的質量比為3:1，厚度為20nm，通過熱阻蒸鍍方式制備金屬摻雜層，材料為Mg:Al，Mg與Al的質量比為20:1，厚度為 500nm,
[0061]熱阻蒸鍍方式的工藝具體為:工作壓強為2X10_3Pa，工作電流為3A，有機材料的蒸鍍速率為0.lnm/s，金屬及金屬化合物的蒸鍍速率為lOnm/s ；
[0062]電子束蒸鍍方式的工藝具體為:工作壓強為2X 10_3Pa，電子束蒸鍍的能量密度為100W/cm2。
[0063]實施例3
[0064]本實施例制備的結構為IZ0/W03/TAPC/BCzVBi/TPBi/Cs2C03/Nb205:NaBr/P015:PC61BM/Ca:Pt的有機電致發光器件。
[0065]先將IZO玻璃基底依次用洗潔精，去離子水，超聲15min，去除玻璃表面的有機污染物；蒸鍍空穴注入層:材料為WO3,厚度為20nm ;蒸鍍空穴傳輸層:材料為TAPC，厚度為30nm ;蒸鍍發光層:所選材料為BCzVBi，厚度為40nm ;蒸鍍電子傳輸層，材料為TPBi，厚度為60nm ;蒸鍍電子注入層，材料為Cs2CO3，厚度為0.5nm ;蒸鍍陰極，首先在電子注入層表面電子束制備金屬氧化物摻雜層，材料為Nb2O5 = NaBr, Nb2O5與NaBr的的質量比為2:1，厚度為20nm ;采用熱阻蒸鍍方式制備有機電子傳輸材料摻雜層，材料為P015:PC61BM，P015與PC61BM的質量比為1:1，厚度為80nm，通過熱阻蒸鍍方式制備金屬摻雜層，材料為Ca: Pt ,Ca與Pt的質量比為5:1，厚度為50nm,
[0066]熱阻蒸鍍方式的工藝具體為:工作壓強為5X10_5Pa，工作電流為2A，有機材料的蒸鍍速率為lnm/s，金屬及金屬化合物的蒸鍍速率為lnm/s ；
[0067]電子束蒸鍍方式的工藝具體為:工作壓強為5X 10_5Pa，電子束蒸鍍的能量密度為100W/cm2。
[0068]實施例4
[0069]本實施例制備的結構為IZ0/V205/TCTA/DCJTB/Bphen/CsN3/Ta205 = Na2CO3/0XD-7:C70/Yb:Au的有機電致發光器件。
[0070]先將IZO玻璃基底依次用洗潔精，去離子水，超聲15min，去除玻璃表面的有機污染物；蒸鍍空穴注入層:材料為V2O5，厚度為30nm ;蒸鍍空穴傳輸層:材料為TCTA，厚度為50nm ;蒸鍍發光層:所選材料為DCJTB，厚度為15nm ;蒸鍍電子傳輸層，材料為Bphen，厚度為40nm ;蒸鍍電子注入層，材料為CsN3，厚度為Inm ;蒸鍍陰極，首先在電子注入層表面電子束制備金屬氧化物摻雜層，材料為Ta2O5 = Na2CO3, Ta2O5與Na2CO3的的質量比為3:2，厚度為70nm ;采用熱阻蒸鍍方式制備有機電子傳輸材料摻雜層，材料為0XD-7:C70，0XD-7與C70的質量比為2:1，厚度為35nm，通過熱阻蒸鍍方式制備金屬摻雜層，材料為Yb:Au，Yb與Au的質量比為15:1，厚度為150nm,
[0071]熱阻蒸鍍方式的工藝具體為:工作壓強為5X10_4Pa，工作電流為2A，有機材料的蒸鍍速率為0.2nm/s，金屬及金屬化合物的蒸鍍速率為5nm/s ；
[0072]電子束蒸鍍方式的工藝具體為:工作壓強為5X 10_4Pa，電子束蒸鍍的能量密度為50W/cm2。
[0073]以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
【權利要求】
1.一種有機電致發光器件，其特征在于，包括依次層疊的陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層及陰極，所述陰極由金屬氧化物摻雜層，有機電子傳輸材料摻雜層和金屬摻雜層組成，所述金屬氧化物摻雜層材料包括VB族金屬氧化物及摻雜在所述VB族金屬氧化物中的鈉鹽，所述VB族金屬氧化物材料選自五氧化二釩、五氧化二鉭和五氧化二鈮中至少一種，所述鈉鹽選自碳酸鈉、氯化鈉和溴化鈉中至少一種，所述有機電子傳輸材料摻雜層材料包括有機電子傳輸材料及摻雜在所述有機電子傳輸材料中的富勒烯衍生物材料，所述有機電子傳輸材料HOMO能級在-6.5eV?-7.5eV,玻璃化轉變溫度在50°C?100°C，所述富勒烯衍生物材料選自足球烯、碳70、[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯和[6，6]-苯基-C71- 丁酸甲酯中至少一種,所述金屬摻雜層材料包括低功函數金屬及摻雜在所述低功函數金屬中的高功函數金屬，所述低功函數金屬材料選自鎂、鍶、鈣和鐿中至少一種，所述高功函數金屬材料選自銀、鋁、鉬和金中至少一種。
2.根據權利要求1所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述VB族金屬氧化物與所述鈉鹽的質量比為2:1?0.5:1，所述有機電子傳輸材料和所述富勒烯衍生物的質量比為1:1?3:1,所述低功函數金屬與所述高功函數金屬質量比為5:1?20:1。
3.根據權利要求1或2所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述金屬氧化物摻雜層的厚度為20nm?200nm,所述有機電子傳輸材料摻雜層的厚度為20nm?80nm,所述金屬摻雜層的厚度為50nm?500nm。
4.根據權利要求1或2所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述發光層的材料選自4- (二腈甲基)-2-丁基-6- (1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4!1-吡喃、9，10- 二 - β -亞萘基蒽、4，4’ -雙(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，I’ -聯苯及8-羥基喹啉鋁中的至少一種，所述空穴注入層的材料選自三氧化鑰、三氧化鎢及五氧化二釩中的至少一種，所述空穴傳輸層的材料選自1，1_ 二 [4-[Ν，Ν, -二(P-甲苯基)氨基]苯基]環己烷、4，4’，4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺及N，N’ - (1-萘基)-N，N’ - 二苯基-4,4’ -聯苯二胺中的至少一種。
5.一種有機電致發光器件的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 在陽極表面依次形成空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層及電子注入層 '及 在所述電子注入層的表面電子束制備形成金屬氧化物摻雜層，所述金屬氧化物摻雜層材料包括VB族金屬氧化物及摻雜在所述VB族金屬氧化物中的鈉鹽，所述VB族金屬氧化物材料選自五氧化二釩、五氧化二鉭和五氧化二鈮中至少一種，所述鈉鹽選自碳酸鈉、氯化鈉和溴化鈉中至少一種，通過熱阻蒸鍍方式在所述金屬氧化物摻雜層表面制備所述有機電子傳輸材料摻雜層，所述有機電子傳輸材料摻雜層材料包括有機電子傳輸材料及摻雜在所述有機電子傳輸材料中的富勒烯衍生物材料，所述有機電子傳輸材料HOMO能級在-6.5eV?-7.5eV，玻璃化轉變溫度在50°C?100°C，所述富勒烯衍生物材料選自足球烯、碳70、[6，6]-苯基-C61- 丁酸甲酯和[6，6]-苯基-C71- 丁酸甲酯中至少一種,通過熱阻蒸鍍方式在所述機電子傳輸材料摻雜層表面制備金屬摻雜層，所述金屬摻雜層材料包括低功函數金屬及摻雜在所述低功函數金屬中的高功函數金屬，所述低功函數金屬材料選自鎂、鍶、鈣和鐿中至少一種，所述高功函數金屬材料選自銀、鋁、鉬和金中至少一種。
6.根據權利要求5所述的有機電致發光器件的制備方法，其特征在于:所述熱阻蒸鍍方式的工藝具體為:工作壓強為2X10_3?5X10_5Pa，工作電流為IA?3A，有機材料的蒸鍍速率為0.lnm/s?lnm/s,金屬及金屬化合物的蒸鍍速率為lnm/s?10nm/s。
7.根據權利要求6所述的有機電致發光器件的制備方法，其特征在于:所述電子束蒸鍍方式的工藝具體為:工作壓強為2X10_3Pa?5X10_5Pa，電子束蒸鍍的能量密度為1W/cm2 ?10W/cm2。
8.根據權利要求7所述的有機電致發光器件的制備方法，其特征在于:所述VB族金屬氧化物與所述鈉鹽的質量比為2:1?0.5:1，所述有機電子傳輸材料和所述富勒烯衍生物的質量比為1:1?3:1,所述低功函數金屬與所述高功函數金屬質量比為5:1?20:1。
9.根據權利要求8所述的有機電致發光器件的制備方法，其特征在于:所述金屬氧化物摻雜層的厚度為20nm?200nm,所述有機電子傳輸材料摻雜層的厚度為20nm?80nm,所述金屬摻雜層的厚度為50nm?500nm。
【文檔編號】H01L51/56GK104518102SQ201310451562
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月27日 優先權日:2013年9月27日
【發明者】周明杰, 黃輝, 張娟娟, 王平 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司