一種二甲基硫醚的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種二甲基硫醚的制備方法。
【背景技術】
[0002] 在石油加工和劣質天然氣田開采過程中會產生大量的硫化氫。當前，隨著原油重 質化和劣質化以及更多的劣質天然氣田的開采，來自石油加工和天然氣田開采產生的硫化 氫資源量逐漸增加。面對大量的硫化氫資源，如何利用是一個重要課題。
[0003] 傳統利用硫化氫的方法是通過克勞斯過程將硫化氫選擇氧化成硫磺和水。但是產 品硫磺的價格波動較大，而且從長期來看我國硫磺的價格很難走高，產品附加值低。另外， 隨著環保法規的加強，克勞斯過程需要增加尾氣處理裝置以克服尾氣污染的缺陷，使得克 勞斯過程的社會效益和經濟效益很難得到有效保障。
[0004] 二甲基亞砜是一種重要的化工原料，廣泛用于醫藥、農藥、電子材料、石油化工和 碳纖維領域。二甲基硫醚是制備二甲基亞砜的中間原料。目前，制備二甲基硫醚有兩種方 法，一種是以硫化氫為原料制備，另一種是以二硫化碳為原料制備。后者雖然目前為我國大 多數企業采用，但是成本較高。前者能夠有效利用硫化氫資源，原料易得，成本低，是提高資 源利用值得大力發展的方向。
[0005]CN1486786A公開了一種用于合成二甲基硫醚的催化劑，催化劑以活性氧化鋁為載 體，以堿金屬氧化物為活性組分；活性氧化鋁載體可以是Y、S、K、p、n等過渡態氧化鋁 的一種或幾種的混合物。該催化劑可以用于硫化氫和甲醇反應生成二甲基硫醚。
[0006]CN1217326A公開了一種二甲基硫醚及甲硫醇的制備方法，其中，用含有 30-99mol%硫化氫的硫化合物和甲醇為原料，其配比為含有30-99mol%硫化氫的硫化合物 中的硫：甲醇=1 :〇. 6-2. 5 (mol比)，經氣化預熱至300°C后進入裝有y_A1203催化劑的反 應器中，反應溫度350-420°C，停留時間為1. 5-5秒，反應生成的氣體經-18°C的冰鹽水冷卻 得冷凝的液體，靜置10-20分鐘后分層，分除下層的水，上層為二甲基硫醚及甲硫醇的混溶 物，進行精餾分離，截取2. 5-5. 1°C的餾份為甲硫醇，截取37-39°C的餾份為二甲基硫醚。
[0007]US4302605公開了一種制備Q-Cu二烷基硫醚的連續氣相方法，該方法包括在沸 石催化劑存在下使醇和硫化氫在高溫條件下進行反應。所述沸石催化劑的開口為 7-10埃，所述沸石催化劑為X型、Y型或L型，并以Na20計，堿金屬含量少于10重量％ ;反 應的溫度通常為250-450°C。該方法獲得的甲醇轉化率低。
[0008] 因此，需要一種有更高甲醇的轉化率的合成二甲基硫醚的方法。

【發明內容】

[0009] 本發明的目的是提供一種新的由硫化氫和甲醇反應合成二甲基硫醚的方法，該方 法能夠獲得更高的甲醇的轉化率和二甲基硫醚的選擇性。
[0010] 為了實現上述目的，本發明提供一種二甲基硫醚的制備方法，該方法包括：在經過 改性處理的分子篩催化劑存在下，將硫化氫和甲醇反應生成二甲基硫醚，其特征在于，經過 改性處理的分子篩催化劑通過先用堿性水溶液對分子篩催化劑進行處理，再用酸溶液進行 洗滌，從而制得。
[0011] 本發明提供的方法使用經過改性處理的分子篩催化劑，其不但含有BEA結構的分 子篩或MFI結構的分子篩，并且通過先用堿性水溶液對分子篩催化劑進行處理，再用酸溶 液進行洗滌從而制得，這樣用于催化硫化氫和甲醇的反應時，反應可以獲得更高的二甲基 硫醚的選擇性的同時，還能使甲醇有更高的轉化率。例如，實施例1中二甲基硫醚的選擇性 為94. 1%，同時甲醇轉化率為95. 6%。而對比例1中使用現有技術的二甲基硫醚的制備方法， 二甲基硫醚的選擇性和甲醇轉化率分別只有31. 2%和78. 3%。
[0012] 本發明提供的方法經過長周期運轉后，仍能使二甲基硫醚有更高的選擇性和使甲 醇有更高的轉化率。
[0013] 本發明提供的方法能夠有上述好的催化效果，究其原因可能是一方面分子篩催化 劑中含有的BEA結構的分子篩或MFI結構的分子篩的骨架結構更穩定，酸中心結構更合適； 另一方面先經過堿性水溶液處理，再經過酸溶液的洗滌可以提高分子篩的水熱穩定性、進 行分子篩結構微調和進行酸中心調變，使得提供的催化劑的活性更有利于硫化氫和甲醇催 化反應合成二甲基硫醚。
[0014] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0015] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0016] 本發明提供一種二甲基硫醚的制備方法，該方法包括：在經過改性處理的分子篩 催化劑存在下，將硫化氫和甲醇反應生成二甲基硫醚，其特征在于，經過改性處理的分子篩 催化劑通過先用堿性水溶液對分子篩催化劑進行處理，再用酸溶液進行洗滌，從而制得。
[0017] 根據本發明，所述分子篩催化劑經過改性處理可以是先通過堿性水溶液處理，即 將分子篩催化劑處于堿性水溶液環境下，在密閉的體系里，在一定溫度下經歷一段時間。將 分子篩催化劑進行堿性水溶液的處理可以提高催化劑的水熱穩定性，從而進一步提高甲醇 的轉化率和二甲基硫醚的選擇性。優選情況下，所述堿性水溶液可以為氨水溶液，氨水溶 液的濃度可以為0. 5重量％-8. 0重量％ ;優選地，氨水溶液的濃度可以為2. 0重量％-5. 0重 量％。
[0018] 根據本發明，優選情況下，所述堿溶液處理中，每lg分子篩使用的堿溶液的量為 10mL_20mL。
[0019] 根據本發明，優選情況下，堿性水溶液的處理條件可以包括：處理的溫度為 60-150°C，處理的時間為l-15h;優選地，處理的溫度為80-120°C，處理的時間為4-10h。在 上述條件下，所述堿性水溶液的處理可以有更好的效果，使處理后的分子篩催化劑有更好 的催化反應性能。
[0020] 根據本發明，所述分子篩催化劑經過改性處理可以是通過前述堿性水溶液處理 后，再經過酸溶液的洗滌，可以進一步提高催化劑對硫化氫和甲醇反應生成二甲基硫醚的 催化反應活性，有利于提高甲醇的轉化率。所述催化劑可以經過弱酸溶液洗滌。優選情況 下，所述酸溶液可以為檸檬酸、酒石酸、甲酸和乙酸的溶液中的至少一種。
[0021] 根據本發明，優選情況下，所述酸溶液的濃度可以為〇? 2m〇l/L-2m〇l/L。
[0022] 根據本發明，優選情況下，所述酸溶液洗滌中，每lg分子篩使用的酸溶液的量為 5mL_15mL〇
[0023] 根據本發明，優選情況下，所述酸溶液洗滌的條件可以包括：洗滌的溫度為 20-80°C，洗滌的時間為l-10h;優選地，洗滌的溫度為30-50°C，洗滌的時間為3-6h。在上 述條件下，所述酸溶液的洗滌可以有更好的效果，使洗滌后的催化劑可以提供反應更好的 催化反應活性。
[0024] 本發明中，分子篩催化劑經過了堿性水溶液處理和酸溶液的洗滌的兩個步驟的處 理，制成經改性處理的分子篩催化劑后可以在硫化氫和甲醇進行的反應中有更好的催化作 用，使得到二甲基硫醚的選擇性和甲醇的轉化率更高。
[0025] 根據本發明，所述分子篩催化劑可以含有BEA結構的分子篩。所述BEA結構的分 子篩的硅鋁摩爾比(指Si02/Al203，下同)能夠在較寬范圍內選擇。優選情況下，以氧化物計， 所述BEA結構的分子篩的硅鋁摩爾比為大于10且小于等于200 ;優選以氧化物計，所述BEA 結構的分子篩的硅鋁摩爾比為15-100 ;更進一步優選，以氧化物計，所述BEA結構的分子篩 的硅鋁摩爾比為20-70。
[0026] 所述BEA結構的分子篩在上述優選的硅鋁摩爾比范圍時，既能夠獲得更好的催化 活性，又能夠有更好的穩定性，使用所述催化劑在硫化氫與甲醇反應的長周期運轉中仍能 保持較高的催化活性，獲得更高的甲醇轉化率和二甲硫醚選擇性。
[0027] 本發明中，優選情況下，未經堿性水溶液處理和酸溶液洗滌的BEA結構的分子 篩，采用氮吸附BET法測定的比表面積> 450m2/g，孔體積> 0. 3mL/g;優選地，比表面積為 彡550/g，孔體積為彡0? 4mL/g。
[0028] 本發明中，優選情況下，未經堿性水溶液處理和酸溶液洗滌的BEA結構的分子篩， 采用XRD法測定的結晶度彡70%;優選地，結晶度彡85%。
[0029] 根據本發明，所述BEA結構的分子篩優選為HP分子篩。所述HP分子篩可以通 過各種方法獲得，例如可以商購得到，也可以通過現有的各種方法獲得。優選情況下，所述 H3分子篩首先可以采用水熱合成方法得到NaP分子篩，然后通過交換反應將NaP分子篩 中的鈉離子交換為銨離子，成為銨型0分子篩，再經過焙燒得到HP分子篩。
[0030] 本發明中，經交換