樹脂用阻燃劑、包含其的阻燃性樹脂組合物以及有機磷化合物的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及樹脂用阻燃劑、包含其的阻燃性樹脂組合物以及有機磷化合物的制造 方法。更詳細而言，本發明涉及樹脂用阻燃劑、尤其是作為對聚氨酯泡沫進行阻燃化時的添 加型阻燃劑發揮出優異阻燃性且其持續性方面的經時變化少、耐霧化性（低揮發性）優異、 以揮發性有機化合物（VOC)、低分子量的單體型化合物少的聚膦酸酯磷酸酯類型的有機磷 化合物作為主成分的樹脂用阻燃劑和包含其的阻燃性樹脂組合物、以及有機磷化合物的制 造方法。
【背景技術】
[0002] 為了對樹脂賦予阻燃性而采用了在制備樹脂成形品時添加阻燃劑的方法。作為阻 燃劑，有無機化合物、有機磷化合物、有機鹵素化合物、含鹵素的有機磷化合物等，有機鹵素 化合物和含鹵素的有機磷化合物發揮優異的阻燃效果。作為能夠獲得良好阻燃效果的阻燃 劑，通常使用有機磷化合物、尤其是有機磷酸酯類、含鹵素的有機磷酸酯類。
[0003] 針對這種含鹵素的有機磷酸酯類，例如記載于美國專利第3192242號說明書（專 利文獻1)、日本特公昭49-43272號公報（專利文獻2)、日本特開昭56-36512號公報（專 利文獻3)和日本特開平11-100391號公報（專利公報4)等。
[0004] 在各種樹脂之中，聚氨酯樹脂的發泡體（聚氨酯泡沫）是可燃性的，因此其用途受 限，近年來為了聚氨酯泡沫的阻燃化而進行了各種研宄，但尚不充分。
[0005] 通常來說，作為聚氨酯泡沫用阻燃劑而要求如下那樣的各條件。
[0006] (1)不產生焦化（泡沫的燒焦）
[0007] (2)具備泡沫阻燃性的持續性
[0008] (3)粘度適度
[0009] (4)與泡沫成分的混合性良好
[0010] (5)難以水解
[0011] (6)減少煙、毒氣
[0012] (7)不使泡沫物性發生劣化
[0013] (8)耐霧化性優異
[0014] (9) V0C、低分子量的單體型化合物少，
[0015] 在上述各條件之中，尤其是針對聚氨酯泡沫要求不產生焦化、阻燃性良好而且物 性劣化少、耐霧化性優異、V0C、低分子量的單體型化合物少。尤其是，近年來對耐霧化性和 V0C、低分子量的單體型化合物的要求正在提高。
[0016] 一直以來，作為聚氨酯泡沫用阻燃劑，使用了三（2-氯乙基）磷酸酯、三（氯丙基） 磷酸酯、三（二氯丙基）磷酸酯、三（2, 3-二溴丙基）磷酸酯等。
[0017] 三（2-氯乙基）磷酸酯和三（二氯丙基）磷酸酯之類的有機磷化合物被配混于聚 氨酯泡沫時，在初期會發揮出阻燃效果，但隨著經時變化存在阻燃效果顯著降低、耐霧化性 差、VOC、低分子量的單體型化合物也多之類的問題。考慮這是因為這些有機磷化合物的分 子量小、阻燃劑揮發。
[0018] 另外，三（2, 3-二溴丙基）磷酸酯在阻燃性及其持續性的方面是優異的，但耐熱性 差，在添加于聚氨酯泡沫時，制造泡沫時產生焦化，故不優選。
[0019] 進而，三（2, 3-二溴丙基）磷酸酯還被用作聚酯纖維用阻燃劑，但存在致癌性的嫌 疑，因此當前并未使用。
[0020] 近年來，一分子中具有2個磷原子的化合物、2, 2-雙（氯甲基）三亞甲基雙（雙 (2-氯乙基）磷酸酯）（參照專利文獻1)和四（2-氯乙基）亞乙基二磷酸酯（參照專利文 獻2)作為聚氨酯泡沫用阻燃劑而受到關注。但是，這些化合物在阻燃性及其持續性的方面 不充分，另外制造時需要使用氯氣，在制造方面存在問題。
[0021] 因而，為了對它們進行改良，正在研宄三〔雙（2-氯乙氧基）氧膦基（二甲基）甲 基〕磷酸醋、2-氯乙基雙〔雙（2-氯乙氧基）氧膦基（二甲基）甲基〕磷酸酯（參照專利文 獻3和4)。
[0022] 然而，這些化合物包含大量在制造工序中副產的三（2-氯乙基）磷酸酯等磷化合 物單體，無法充分應對降低耐霧化性、VOC和低分子量的單體型化合物的要求，期望開發這 種含鹵素的有機磷化合物及其制造方法。
[0023] 現有技術文獻
[0024] 專利文獻
[0025] 專利文獻1 :美國專利第3192242號說明書
[0026] 專利文獻2 :日本特公昭49-43272號公報
[0027] 專利文獻3 :日本特開昭56-36512號公報
[0028] 專利文獻4 :日本特開平11-100391號公報

【發明內容】

[0029] 發明要解決的問題
[0030] 本發明的課題在于，提供樹脂用阻燃劑、尤其是作為對聚氨酯泡沫進行阻燃化時 的添加型阻燃劑發揮出優異阻燃性且其持續性方面的經時變化少、耐霧化性優異、以VOC 和低分子量的單體型化合物少的聚膦酸酯磷酸酯類型的有機磷化合物作為主成分的樹脂 用阻燃劑和包含其的阻燃性樹脂組合物、以及有機磷化合物的制造方法。
[0031] 用于解決問題的方案
[0032] 本發明人等為了解決上述課題而重復進行了深入研宄，結果發現：低分子量的單 體型化合物、即磷酸酯單體含量得以降低的聚膦酸酯磷酸酯類型的有機磷化合物為滿足樹 脂用、尤其是聚氨酯泡沫用阻燃劑的大部分條件的優異阻燃劑，及其有機磷化合物的制造 方法，從而完成了本發明。
[0033] 如此，根據本發明，提供一種樹脂用阻燃劑，其含有通式（I)所示的有機磷化合 物，
[0034]
[0035] (式中，R2、馬和R 4分別獨立地為碳原子數1~8的烷基或鹵代烷基，Z JP Z 2 分別獨立地為氫原子、甲基或乙基，η為0~10)
[0036] 利用凝膠滲透色譜法（GPC)測定前述有機磷化合物時，前述通式（I)中的η = 0 的化合物的含量為〇. 1~3. 0面積％，并且，由前述通式（I)中的η = 0~10的各化合物 的含量算出的平均縮合度（N)為1. 5~3. 5。
[0037] 另外，根據本發明，提供一種含有上述樹脂用阻燃劑和樹脂的阻燃性樹脂組合物。
[0038] 進而，根據本發明，提供一種有機磷化合物的制造方法，其包括如下工序：
[0039] 作為工序（1)，使通式（a)所示的化合物（a)、通式（b)所示的化合物（b)和通式 (c)所示的化合物（c)以相對于1摩爾前述化合物（a)的前述化合物（c)為1. 5~3. 5摩 爾的比例、進而相對于1摩爾前述化合物（c)的前述化合物（b)為1. 3~2. 0摩爾的比例 在-20~60°C的溫度下發生反應，從而得到通式（d)所示的化合物（d)的工序，
[0040]
[0041] (式中，M5PR2與通式⑴中的定義相同，R5為碳原子數1~8的烷基或鹵代烷 基）
[0042]
[0043] (式中，ZjP Z2與通式（I)中的定義相同）
[0044]
[0045] (式中，RjPR4與通式⑴中的定義相同，X為鹵原子）
[0046]
[0047](式中，R1'R2、R3、RpZ1'ZjPn與通式（I)中的定義相同）
[0048] 接著，作為工序（2)，將前述工序（1)中得到的化合物（d)用氧化劑進行氧化，從 而得到用前述通式（I)表示的有機磷化合物的工序，利用GPC測定所述有機磷化合物時，前 述通式⑴中的η = 0的化合物的含量為0. 1~3. 0面積％、且由前述通式⑴中的η = 〇~10的各化合物的含量算出的平均縮合度（N)為1. 5~3. 5。
[0049] 發明的效果
[0050] 根據本發明，能夠提供樹脂用阻燃劑、尤其是作為對聚氨酯泡沫進行阻燃化時的 添加型阻燃劑發揮出優異的阻燃性且其持續性方面的經時變化少、耐霧化性優異、以VOC 和低分子量的單體型化合物少的聚膦酸酯磷酸酯類型的有機磷化合物作為主成分的樹脂 用阻燃劑和包含其的阻燃性樹脂組合物、以及有機磷化合物的制造方法。
[0051] 本發明的樹脂用阻燃劑中，主成分即通式（I)的有機磷化合物的揮發性非常小， 通過添加于樹脂、尤其是以規定配方添加至發泡前的聚氨酯泡沫成分而發揮優異的阻燃效 果。所得聚氨酯泡沫如后所述利用MVSS-302等燃燒性試驗法而表現出優異的阻燃性和耐 霧化性（低揮發性），揮發成分非常少。
[0052] 本發明的樹脂用阻燃劑滿足以下的任一個條件時，進一步發揮上述效果：
[0053] ?用GPC測定有機磷化合物時，通式⑴中的η = 1的化合物的含量為10~50面 積％ ;以及
[0054] ?通式（I)中的平均縮合度（N)為1. 8~3. 0。
[0055] 另外，本發明的阻燃性樹脂組合物滿足以下的任一個條件時，進一步發揮上述效 果：
[0056] ?樹脂為選自聚氨酯樹脂、丙烯酸類樹脂、酚醛樹脂、環氧樹脂、氯乙烯樹脂、聚酰 胺樹脂、聚酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、苯乙烯樹脂和合成橡膠中的樹脂，尤其是聚氨酯樹脂 為聚氨酯泡沫；以及
[0057] ?相對于樹脂100重量份，含有1~40重量份前述樹脂用阻燃劑。
[0058] 進而，本發明的有機磷化合物的制造方法滿足以下任一個條件時，進一步發揮上 述效果：
[0059] ?用GPC測定有機磷化合物時，通式⑴中的η = 1的化合物的含量為10~50面 積％ ;以及
[0060] ?通式（I)中的平均縮合度（N)為L 8~3. 0。
【附圖說明】
[0061] 圖1是本發明的樹脂用阻燃劑的阻燃持續性的示意圖。
[0062] 圖2是本發明的樹脂用阻燃劑的磷原子含量維持率的示意圖。
【具體實施方式】
[0063] 本發明的樹脂用阻燃劑的特征在于，其含有通式（I)所示的有機磷化合物，
[0064]
[0065] (式中，R2、馬和R 4分別獨立地為碳原子數1~8的烷基或鹵代烷基，Z JP Z 2 分別獨立地為氫原子、甲基或乙基，η為0~10)
[0066] 利用凝膠滲透色譜法（GPC)測定前述有機磷化合物時，前述通式（I)中的η = 0 的化合物的含量為〇. 1~3. 0面積％，并且，由前述通式（I)中的η = 0~10的各化合物 的含量算出的平均縮合度（N)為1. 5~3. 5。
[0067] 需要說明的是，本發明中表示數值范圍的"Α~Β"表示A以上且B以下。
[0068] 以下，按照[1]本發明的樹脂用阻燃劑所含的通式（I)所示的有機磷化合物（以 下也稱為"有機磷化合物（I)"）、[2]有機磷化合物（I)的制造方法、以及[3]本發明的阻 燃性樹脂組合物的順序進行說明。
[0069] [1]有機磷化合物（I)
[0070] 本發明的樹脂用阻燃劑所含的有機磷化合物（I)用通式（I)表示。
[0071] 通式⑴中的取代基Rp R2、馬和1?4分別獨立地為碳原子數1~8的烷基或鹵代 烷基，更優選為碳原子數1~4的烷基或鹵代烷基，進一步優選為碳原子數1~4的鹵代烷 基。
[0072] 作為鹵代烷基的鹵原子，可列舉出氟、氯、溴和碘，優選為氯和溴，特別優選為氯。
[0073] 作為取代基的具體例，可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、環 己基、正辛基、異辛基、2-乙基己基等烷基：氯甲基、氯乙基、氯丙基、氯異丙基、二氯丙基、 二氯異丙基、氯丁基、二氯丁基、二氯異丁基、溴甲基、溴乙基、溴丙基、溴異丙基、二溴丙基、 二溴異丙基、溴丁基、二溴丁基、二溴異丁基、溴氯丙基、溴氯異丙基、溴氯丁基、溴氯異丁基 等鹵代烷基。
[0074] 這些之中，更優選