用于制備在熱-濕貯存后具有改善的表面的abs組合物的方法
【專利說明】用于制備在熱-濕貯存后具有改善的表面的ABS組合物的 方法
[0001] 本發明涉及用于制備包含乙烯基芳族共聚物的組合物的方法，所述乙烯基芳族共 聚物通過乳液聚合法制備并且具有制備相關的鹽夾雜物（Salzinklusionen)，其特征在于 提高了在熱-濕貯存之后的表面質量和因此適合于制備具有耐老化的無缺陷A級表面的模 塑品。本發明特別涉及一種方法，其中所述共聚物通過與水蒸氣或者混有水蒸氣的空氣接 觸而潤濕。為了潤濕而使用豎筒式干燥器（Schachttrockner )、空氣循環干燥器或者氣候 控制的筒倉（Silo)。在受控的環境條件和給定的時間下預處理的粒料然后在配混步驟中加 工。
[0002] 本發明進一步涉及通過本發明的方法制備的組合物和涉及這些組合物用 于制備具有A級表面要求和部分或完全高光澤罩面漆（Finish)的模塑品的用途，其 可以任選地已經部分或完全地經歷另一個表面處理步驟，例如經由上漆、箔后注塑 (Folienhinterspritzung)或經由真空蒸鍍或電鍍的金屬化。
[0003] 文獻公開了通過乳液聚合法制備的組合物，其包含乙烯基芳族共聚物和包含制備 相關的鹽夾雜物。此類制備相關的鹽夾雜物有許多類型的來源，例如乳化劑溶液、聚合引發 劑溶液、緩沖溶液和沉淀劑溶液，其在乳液聚合法中用作助劑并且在聚合物后處理過程中 由所述方法決定保留在材料中或者僅僅從材料中不完全除去。特別是如通常以傳統方法 (例如在EP 459 161 BUDE 2 021 398和DE 28 15 098中)進行地通過加入酸和/或鹽沉 淀在乳液聚合法中制備的乙烯基聚合物膠乳，大大促進最終聚合物的鹽荷載，因為經由下 游方法步驟（洗滌）從產物中除去這些鹽一般僅可達到不充分的程度和/或以高成本（能 量和水/廢水）進行。使用的凝固劑例如優選是水溶性鹽的水溶液，例如堿金屬的、堿土金 屬的或鋁的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、鋁酸鹽或碳酸鹽，特別優選氯 化鋁、氯化鈣和硫酸鎂溶液，任選地與無機或有機酸，例如鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸、甲酸、乙 酸、丙酸和檸檬酸組合。
[0004] 文獻描述了包含乙烯基芳族共聚物的組合物中的此類型鹽夾雜物會導致不希望 的效應。
[0005] 例如，WO 2009/071537公開了抗沖擊改性的乙烯基芳族共聚物中的鎂化合物和/ 或鈣化合物，所述抗沖擊改性共聚物選自下組：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)、丙 烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物（ASA)和甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 (MBS)，其任選地包含聚碳酸酯和額外的物質，在經由注射模塑或擠出進行的熱塑性成型 過程中在成型模具上導致不希望的沉積形成物，并且在此方面要求此類型的組合物具有0 mg/kg-100 mg/kg含量的鎂化合物和/或鈣化合物。所述組合物中使用的乳液聚合物通常 在冰片機中經由冷凍沉淀而沉淀，而不是如傳統地經加入硫酸鎂溶液沉淀。
[0006] WO 98/28344公開了一種用于接枝橡膠的水性分散體通過剪切連續凝固的方法， 所述方法克服了通過酸和/或鹽作為凝固劑沉淀的已知缺點：雜質常常保留在后處理的聚 合物中，并且這些雜質會導致產物性能的損害。
[0007] 使用包含通過乳液聚合法制備的帶有制備相關的鹽夾雜物的乙烯基芳族共聚物 的熱塑性組合物的問題是當由這些組合物制備的模塑部件暴露于濕氣（例如冷凝水或空 氣水分）時，特別是在升高的溫度下，它們容易產生不希望的表面缺陷（起泡），這限制了此 類組合物在具有高光澤罩面漆和A級表面要求的模塑部件中的用途。
[0008] EP 2 398 842 Al公開了用于制備具有降低的揮發性有機化合物含量的抗沖擊改 性的聚碳酸酯組合物的配混方法，其中將基于全部抗沖擊改性劑和水計2-40重量％的液體 水添加到用作抗沖擊改性劑的粉末狀接枝聚合物中并在所述抗沖擊改性的聚碳酸酯組合 物的配混過程中使用所得預混合物。此方法相應于本申請中的對比例。
[0009] DE 102 009 007 789中描述了常用的豎筒式干燥器。該設備用于干燥粒狀材料。
[0010] W00143556描述了在潤濕筒倉中潤濕和臭氧處理粉狀物質。其中沒有提到聚合物 粒料。
[0011] JP11056092公開了具有濕度調節(包括噴射噴嘴）的大米筒倉用于在食品工業中 的應用。其中同樣沒有提到聚合物粒料。
[0012] W09857110描述了用于控制水分含量的筒倉。其中可以更劇烈地干燥空氣。不可 以積極地潤濕空氣。
[0013] US2007256316公開了用于大豆的豎筒式干燥器，其中進行純粹的大豆干燥。同樣 沒有設置潤濕。
[0014] DE3303164描述了未燒結的鐵礦石精細材料的制造，其中使用水泥作為水硬性粘 結劑。丸料位于豎筒式干燥器中。其中存在相對濕度〈=70%的預處理區、導入50-100°C的 飽和蒸氣的水合作用區和干燥區。在水合作用區的冷凝是所希望的，并且用于加熱所述粒 料。
[0015] 因此本發明的目的在于提供允許制備熱塑性組合物的改進方法，所述組合物包含 通過乳液聚合法制備的具有制備相關的鹽夾雜物的乙烯基芳族共聚物，其特征在于提高了 在熱-濕貯存之后的表面質量，并且適合用于制備具有耐老化的目視無缺陷A級表面的模 塑品。
[0016] 對于本發明，表述"目視無缺陷A級表面"是指沒有起泡的表面，其中這些起泡的 數量和直徑由裸眼可感覺有問題。優選這些"目測無缺陷A級表面"具有的帶有起泡形貌 的缺陷的相對面積（A rel)基于所研宄的表面大小計為小于50 ppm，優選小于30 ppm，特別 優選小于20 ppm。
[0017] 另外，在一個優選的實施方案中，這些表面在熱-濕處理(根據DIN EN ISO 6270-2 的冷凝水測試，測試時間72小時）之后沒有直徑大于30〇μπι的起泡。
[0018] 然而，盡管如此這些目視無缺陷的A級表面常常具有利用光學輔助器具例如透鏡 或顯微鏡可見的起泡。具有起泡形貌的缺陷的相對面積（A m1)基于所研宄的表面大小計優 選為0.1-50 ppm，特別優選為1-30 ppm，特別優選為3-20 ppm。在這些目測無缺陷的A級 表面上發現的最大缺陷尺寸，即：具有起泡形貌的最大缺陷的直徑優選在10Mm-300Mm的范 圍內。
[0019] 如今令人驚訝地發現，該目的通過制備含有如下組分的組合物的方法得以實現： A) 基于A和B的總和計，0-98重量份，優選1-95重量份，特別是30-85重量份的與B 不同的一種熱塑性聚合物或多種熱塑性聚合物的混合物，和 B) 基于A和B的總和計，2-100重量份，優選5-99重量份，特別優選15-70重量份的 BI)至少一種通過乳液聚合法制備的接枝聚合物， B2)任選地至少一種通過本體、懸浮或溶液聚合法制備的接枝聚合物， B3)任選地至少一種不含橡膠的乙烯基（共）聚合物，和 C)基于A和B的總和計，0-30重量份，優選0. 1-20重量份，特別是0. 3-7重量份的至 少一種市購可得的聚合物添加劑， 其中A和B的重量份總和為100,和 組分B，優選組分Bl或由組分Bl與組分B2和B3中的至少一種或與組分B2和B3中的 至少一種的部分量構成的預配混物，特別優選由組分Bl和全部量或部分量的組分B3構成 的預配混物，包含至少一種無機鹽，所述無機鹽由選自下組的陽離子：堿金屬、堿土金屬和 鋁，和選自下組的陰離子：氯離子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、乙酸根和甲酸根組成，所述鹽或 鹽混合物的濃度基于所述組合物計為100-5000 mg/kg，優選150-2000 mg/kg，特別優選為 200-1000 mg/kg，和 其特征在于： a) 在第一方法步驟中，在豎筒式干燥器、空氣循環干燥器或者氣候控制的筒倉中通過 包含水蒸氣的氣氛對包含所述鹽的全部一種或多種組分進行處理（beaufschlagen)，所述 組分由B構成，任選具有B的剩余組分的一部分或全部量、A和C，在一個優選的實施方案 中，所述氣氛具有至少70%，優選至少80%，特別優選至少90%的相對濕度， b) 在第二方法步驟中，將如此用水處理的一種或多種組分熔融和在熔融態進行捏合， 和/或 c) 在第三方法步驟中，將如此制備的組分與所述組合物的剩余組分混合，將所述混合 物再次熔融和捏合，和由此將所述混合物的各組分相互分散， 其中至少在步驟b)或c)之一中施加優選至少200mbar，更優選至少500mbar，特別優 選至少800mbar的負壓，和由此在方法步驟a)中導入所述方法中的水再次從所述產物除 去。
[0020] 在一個優選的技術實施方案中，用包含水蒸氣的氣氛處理在如原則上現有技術中 由塑料粒料或其它材料干燥已知的技術加工裝置中進行。這里例如可以提及對流干燥器， 其連續供應水蒸氣或者水蒸氣與之混合的任選地加熱的空氣，而不是供應干燥的熱空氣， 或者筒倉，其連續地以相對于粒料流動為逆流或橫流供應水蒸氣或水蒸氣與之混合的任選 地加熱的空氣。
[0021] 根據本發明，使用用于連續或不連續操作潤濕聚合物粒料的設備。
[0022] 該設備在其構造方式上可以對應于傳統的豎筒式干燥器或另外構造的具有空氣 入口的筒倉。所述設備的構造在現有技術中描述和已知（例如在DE 102 009 007 789 (Stela-Laxhuber)中已知）。與傳統的豎筒式干燥器的操作方式不同，在本發明中替代導 入干燥氣體而導入濕潤的空氣或另一濕潤的載體氣體或濕潤的氣體混合物。這些構造可以 以相對于粒料流的逆流或橫流的形式流通。
[0023] 在一個優選的實施方案中，將所述聚合物粒料從內室的一側，優選上方添加，并且 在另一側，優選下方取出。
[0024] 所述粒料在受控的環境條件(包括溫度、濕度和壓力）下在筒倉或豎筒式干燥器中 IC存預定的時間。
[0025] 貯存時的溫度范圍為20至95°C，優選30°C至90°C，更優選40°C至85°C。
[0026] 在所述設備中的氣體室的濕度為至少70%，優選至少80%，特別優選至少90%。在內 室壁的區域中，優選不低于露點，從而避免在設備輸出部分中聚積水分。為此，隔離和任選 加熱所述容器是有利的。
[0027] 在一個優選的實施方案中，在筒倉或豎筒式干燥器中的受控的空氣濕度通過導入 水蒸氣或與水蒸氣混合的空氣而實現。導入的水蒸氣或導入的與水蒸氣混合的空氣的相對 空氣濕度可以包含相比于在筒倉或豎筒式干燥器中的空氣濕度更低或更高的空氣濕度(例 如：導入的空氣的空氣濕度為77% r. h，在筒倉中的相對空氣濕度在靜態為> 90% r. h.)。
[0028] 在設備中的壓力優選為常壓，特別是0.8-1. 2 bar。在該實施方案中的可能變型為 提高壓力至5〇〇 bar。
[0029] 由于流過粒料堆，壓力損失可以為100-500 mbar，優選200-400 mbar，特別優選 250-350 mbar。由此產生變型方案，其中在設備的內部從氣體輸入點到流出開口存在壓力 降。
[0030] 可以將所述粒料在筒倉或豎筒式干燥器中借助水蒸氣或與水蒸氣混合的空氣加 熱至所需的溫度。在所述過程中應當基本上避免在筒倉或豎筒式干燥器中的冷凝。在一個 優選的實施方案中，將筒倉或豎筒式干燥器與周圍溫度熱隔離。在另一個優選的實施方案 中，將筒倉或豎筒式干燥器等溫加熱。
[0031] 在另一個實施方案中，特別是當在筒倉或豎筒式干燥器中出現冷凝時，可以使粒 料在容器的出口處另外用干燥的和/或加熱的空氣進行處理，從而在輸出部分中避免冷 凝。這可以在設備內在快要輸出粒料時進行或者設置在緊接其后進行。
[0032] 在一個替代的實施方案中，在筒倉或豎筒式干燥器下游設置用于輸出粒料的表面 干燥的裝置。這樣的裝置可以例如是帶式干燥器、離心干燥器、流動床干燥器、流動干燥器 或傳送裝置，例如具有干燥的和/或加熱的空氣的氣流式傳送裝置。該步驟確保了在后續 的加工步驟中的粒料的容易運輸能力、貯存能力和可計量添加性。
[0033] 在一個優選的實施方案中，以連續的粒料輸入和輸出操作筒倉或豎筒式干燥器。
[0034] 粒料在筒倉或豎筒式干燥器中平均停留時間為優選至少24 h，優選至少48 h，特 別優選至少72 h。在一個優選的實施