預浸料坯、纖維增強復合材料及熱塑性樹脂粒子的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及能夠得到在廣泛的成型條件下呈現穩定且優異的層間韌性、耐沖擊性 的纖維增強復合材料的預浸料坯、及使用其的纖維增強復合材料、以及適合用作上述預浸 料坯及纖維增強復合材料的增強材料的熱塑性樹脂粒子。
【背景技術】
[0002] 纖維增強復合材料、特別是碳纖維增強復合材料在比強度、比剛度（specific rigidity)方面優異，所以是有用的，在航空器結構構件、風車的葉片、汽車外板及IC托盤 (trays)、筆記本電腦的箱體（殼體）等計算機用途等中廣泛展開，其需求正逐年增加。
[0003] 纖維增強復合材料是將預浸料坯（其以增強纖維和基體樹脂作為必需材料）成型 而成的不均勻材料，因此增強纖維的排列方向上的物性與除此之外的方向上的物性之間存 在顯著差異。例如，已知就表示增強纖維層間破裂的進行難易程度的層間韌性而言，僅通過 提高增強纖維的強度，不會帶來根本性改良。特別是，就以熱固性樹脂作為基體樹脂的碳纖 維增強復合材料而言，反映出基體樹脂的低韌性，對于來自增強纖維的排列方向以外的應 力，具有容易破裂的性質。因此，為了確保纖維方向強度、特別是確保對于航空器結構材料 來說必要的高溫高濕環境下的壓縮強度，并且改良以層間韌性為代表的能夠應對來自增強 纖維的排列方向以外的應力的復合材料物性，提出了各種技術方案。例如，公開了多種提高 沖擊后壓縮強度（其對于航空器結構材料來說是特別必要的）的技術。
[0004] 進而，近年來，纖維增強復合材料對于航空器結構材料的適用部位正在擴大，除此 之外，以提高發電效率、能量轉換效率作為目標的、將纖維增強復合材料適用于風車葉片、 各種渦輪的情況也正在發展，對于適用于壁厚的構件（預浸料坯的層合片數多）、大型構 件的情況的研宄正在發展。將上述那樣的大型結構材料進行成型時，不能避免因部位不同 而導致產生熱歷程的差異。因此，就所述纖維增強復合材料而言，要求即使在成型時的溫 度-時間分布（temperature-time profile)產生某種程度的變動的情況下，也能夠呈現同 等的形態及特性。
[0005] 針對上述課題，提出了下述技術：在纖維層間區域配置使用了高韌性的聚酰胺等 而成的粒子材料，由此提高Π 型層間韌性（Mode II interlaminar fracture toughness)， 抑制由落錘沖擊對構件表面造成的損傷（參見專利文獻I)。該技術是在預浸料坯的表面以 粒子的形態配置高韌性成分，所以可以提高層間的韌性而不損害預浸料坯的粘性、懸垂性 之類的操作性。但是，即使在使用該技術的情況下，也存在下述問題：根據纖維增強復合材 料的成型條件而引起層間粒子的變形，層間的形態發生變動，無法呈現穩定的層間韌性?耐 沖擊性。
[0006] 另一方面，公開了通過使用包含高熔點熱塑性粒子和低熔點熱塑性粒子的基體樹 月旨，得到不僅耐沖擊性優異而且層間破裂韌性也高的材料（參見專利文獻2)。但是，即使在 使用該技術的情況下，根據纖維增強復合材料的成型條件，由于層間粒子的熔融、變形導致 層間形態變動，無法呈現穩定的層間韌性?耐沖擊性。進而，公開了組合玻璃轉化溫度（Tg) 不同的2種粒子從而能夠在維持耐熱性的同時改良耐沖擊性、層間韌性的材料，公開了組 合有Tg及粒徑不同的真球狀的聚酰胺粒子的例子（參見專利文獻3)。但是，即使在使用了 該技術的情況下，根據纖維增強復合材料的成型條件，由于層間粒子的熔融、變形導致層間 形態變動，無法呈現穩定的層間韌性?耐沖擊性。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :美國專利第5, 028, 478號說明書
[0010] 專利文獻2 :日本特表號公報
[0011] 專利文獻3 :日本特開平7-41576號公報

【發明內容】

[0012] 本發明提供能夠得到在廣泛的成型條件下呈現穩定且優異的層間韌性、耐沖擊性 的纖維增強復合材料的預浸料坯、及使用其的纖維增強復合材料、以及適合用作上述預浸 料坯及纖維增強復合材料的增強材料的熱塑性樹脂粒子。
[0013] 本發明為了達成上述目的，具有以下任一構成。即，本發明的第一發明是預浸料 坯，其至少包含以下材料[A]、[B]及[C]，其中，材料[C]的90%以上存在于從預浸料坯表 面開始直至預浸料坯厚度的20%的深度的范圍內。
[0014] [A]增強纖維；
[0015] [B]熱固性樹脂；
[0016] [C]滿足下述⑴和（ii)、且不溶于上述[B]熱固性樹脂的熱塑性樹脂粒子，
[0017] (i)構成粒子的材料在180°C時的儲能彈性模量G'大于IMPa且為70MPa以下，
[0018] (ii)構成粒子的材料在160°C時的儲能彈性模量G'與在200°C時的儲能彈性模量 G'之比在1~5的范圍。
[0019] 根據本發明的預浸料坯的優選方案，其特征在于，上述熱塑性樹脂粒子[C]包含 下述組合物，所述組合物含有至少一種具有結晶性的聚合物和至少一種非晶性聚合物。
[0020] 根據本發明的預浸料坯的優選方案，上述摻合組合物的比率在19/1~1/19的范 圍。
[0021] 根據本發明的預浸料坯的優選方案，上述熱塑性樹脂粒子[C]的玻璃轉化溫度在 80~180°C的范圍。
[0022] 根據本發明的預浸料坯的優選方案，上述熱塑性樹脂粒子[C]的球形度在90~ 100的范圍。
[0023] 根據本發明的預浸料坯的優選方案，上述[A]增強纖維為碳纖維。
[0024] 根據本發明的預浸料坯的優選方案，上述[B]熱固性樹脂為環氧樹脂。
[0025] 另外，本發明中，可以使上述預浸料坯固化來制造纖維增強復合材料。
[0026] 另外，本發明的第二發明為滿足下述⑴和（ii)的熱塑性樹脂粒子。
[0027] ⑴構成粒子的材料在180°C時的儲能彈性模量G'大于IMPa且為70MPa以下，
[0028] (ii)構成粒子的材料在160°C時的儲能彈性模量G'與在200°C時的儲能彈性模量 G'之比在1~5的范圍。
[0029] 根據本發明的熱塑性樹脂粒子的優選方案，上述熱塑性樹脂粒子的特征在于，包 含下述組合物，所述組合物含有至少一種具有結晶性的聚合物和至少一種非晶性聚合物。
[0030] 根據本發明，能夠得到預浸料坯（其能夠得到在廣泛的成型條件下呈現穩定且優 異的層間韌性、耐沖擊性的纖維增強復合材料）、及使用其的纖維增強復合材料、以及適合 用作上述預浸料坯及纖維增強復合材料的增強材料的熱塑性樹脂粒子。
【具體實施方式】
[0031] 以下，詳細說明本發明的預浸料坯、碳纖維增強復合材料及熱塑性樹脂粒子。
[0032] 本發明的預浸料坯包含[B]熱固性樹脂。作為熱固性樹脂，具體可舉出環氧樹脂、 苯并噁嗪樹脂、乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、氨基甲酸酯樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹 月旨、馬來酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂及尿素樹脂等。其中，環氧樹脂、苯并噁嗪樹脂、乙烯基酯 樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂及所述樹脂的混合物具有高力學特性，優選使用。特別是， 環氧樹脂的力學特性優異，并且與增強纖維的粘合也優異，所以特別優選使用。
[0033] 作為環氧樹脂，可以使用一分子內具有2個以上環氧基的化合物。
[0034] 作為本發明的環氧樹脂的具體例，可舉出由具有復數個羥基的酚化合物得到的芳 香族縮水甘油基醚、由具有復數個羥基的醇得到的脂肪族縮水甘油基醚、由胺得到的縮水 甘油基胺、由具有復數個羧基的羧酸得到的縮水甘油基酯、具有環氧乙烷環的環氧樹脂等。
[0035] 其中，由于縮水甘油基胺型的環氧樹脂為低粘度且向增強纖維的含浸性優異，并 且制成纖維增強復合材料時的耐熱性和彈性模量等力學物性優異，所以可以優選使用。所 述縮水甘油基胺型的環氧樹脂可以大致分為多官能胺型環氧樹脂和二官能胺型環氧樹脂。
[0036] 作為所述多官能胺型環氧樹脂，可以使用1分子環氧樹脂內含有3個以上環氧基 的縮水甘油基胺型環氧樹脂。作為所述多官能胺型環氧樹脂，可使用例如，四縮水甘油基 二氨基二苯基甲烷、三縮水甘油基氨基苯酚、四縮水甘油基苯二甲撐二胺、它們的鹵素取代 物、烷基取代物、芳烷基取代物、鏈烯基取代物、烷氧基取代物、芳烷氧基（aralkoxy-group) 取代物、芳氧基取代物、以及它們的氫化物等。還可以使用二官能胺型環氧樹脂，作為所述 化合物，可使用二縮水甘油基苯胺、它們的鹵素取代物、烷基取代物、芳烷基取代物、烯丙基 取代物、烷氧基取代物、芳烷氧基取代物、芳氧基取代物、以及它們的氫化物等。
[0037] 所述多官能胺型環氧樹脂沒有特別限定，可合適地使用四縮水甘油基二氨基二苯 基甲烷、三縮水甘油基氨基苯酚、四縮水甘油基苯二甲撐二胺及其取代物、氫化物等。
[0038] 作為上述四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷，可以使用"SUMIEPOXY(注冊商 標）"ELM434(住友化學工業（株）制）、YH434L(新日鐵住金化學（株）制）、" jER(注 冊商標）" 604 (三菱化學（株）制）、"Araldite (注冊商標）" MY720、MY721 (Huntsman Advanced Materials LLC制）等。作為三縮水甘油基氨基苯酷及其烷基取代物，可使用 "SUMIEPOXY(注冊商標）"ELM100、ELM120(住友化學工業（株）制）、"Araldite(注冊 商標）"MY0500、MY0510、MY0600 (Huntsman Advanced Materials LLC 制）、" jER(注冊商 標）"630(三菱化學（株）制）等。作為四縮水甘油基苯二甲撐二胺及其氫化物，可使用 "TETRAD(注冊商標）"-X、"TETRAD(注冊商標）"-C(Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc. 制）等。
[0039] 就多官能胺型環氧樹脂而言，因為得到的樹脂固化物的耐熱性與力學物性（例如 彈性模量等）的均衡性優異，所以優選用作本發明的環氧樹脂。所述多官能胺型環氧樹脂 期望在全部環氧樹脂中含有40~70質量％。
[0040] 本發明中，環氧樹脂可以含有除縮水甘油基胺以外的環氧樹脂、環氧樹脂與熱固 性樹脂的共聚物等。作為用于與環氧樹脂共聚的上述熱固性樹脂，可舉出例如，不飽和聚酯 樹脂、乙烯基酯樹脂、環氧樹脂、苯并噁嗪樹脂、酚醛樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂及聚酰 亞胺樹脂等。所述樹脂組合物、化合物可以單獨使用也可以適當配合使用。
[0041] 作為除縮水甘油基胺以外的環氧樹脂而使用的環氧樹脂中，作為二官能的環氧樹 月旨，優選使用以苯酚作為前體的縮水甘油基醚型環氧樹脂。作為所述環氧樹脂，可舉出雙酚 A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、氨基 甲酸酯改性環氧樹脂、乙內酰脲型及間苯二酚型環氧樹脂等。
[0042] 本發明的[B]熱固性樹脂可以含有固化劑。此處，所謂固化劑，是指在使用環氧 樹脂作為熱固性樹脂時，具有能夠與環氧基反應的活性基團的化合物。作為環氧樹脂的固 化劑，具體可舉出例如，雙氰胺、芳香族多胺、氨基苯甲酸酯類、各種酸酐、苯酚Novolacs樹 月旨、甲酚Novolacs樹脂、多酚化合物、咪唑衍生物、脂肪族胺、四甲基胍、硫脲加成胺、以及 甲基六氫鄰苯二甲酸酐之類的羧酸酐、羧酸酰肼、羧酸酰胺、聚硫醇、及三氟化硼乙胺絡合 物之類的路易斯酸絡合物等。
[0043] 通過使用芳香族多胺作為固化劑，能夠得到耐熱性良好的環氧樹脂固化物。特別 是，芳香族多胺中的二氨基二苯砜或其衍生物、或其各種異構體，是用于得到耐熱性良好的 環氧樹脂固化物的最適合的固化劑。
[0044] 另外，通過使用雙氰胺與尿素化合物、例如與3,4-二氯苯基-1，1-二甲基脲的組 合、或者咪唑類作為固化劑，能夠于較低的溫度一邊固化一邊得到高耐熱