本發明屬于層壓板(特別是覆銅板)制造
技術領域：
，具體涉及一種新型有鹵阻燃樹脂組合物及采用其制成的樹脂制品、層壓板。
背景技術：
：隨著全球信息技術向數字化、網絡化迅速發展，超大容量的信息傳輸，超快速度和超高密度的信息處理，已成為信息及通信設備(ICT)技術發展所追求的目標；同時，也對電路基板的耐熱性、吸水性、耐化學性、機械性能、尺寸穩定性和介電性能等綜合性能提出了更高的要求。現有的環氧樹脂及酚醛樹脂系統的材料已經無法滿足現階段的應用，特別是高速印刷電路板的應用。在高速電路中，介電性能是非常重要的方面，信號傳輸速率與絕緣材料的介質常數Dk的關系為絕緣材料介質常數Dk越低，信號傳輸速率越快。因此，實現信號傳輸速率的高速化，必須開發一種低介電常數的基板。隨著信號傳輸的高速化，基板中信號的損失不能再忽略不計。信號損耗與速率、介電常數Dk、介質損耗因子Df的關系為基板介電常數Dk越小，介質損耗因子Df越小，信號損失越小。為降低信號損失，研發出具有低的介質常數Dk及低的介質損耗因子Df，同時具備優良的耐熱性能的高速板，已經成為CCL共同關注的研發方向。聚苯醚樹脂分子結構中含有大量的苯氧結構，且無強極性基團，賦予了聚苯醚樹脂優異的性能，如玻璃化轉變溫度高、尺寸穩定性好、線性膨脹系數小、吸水率低、柔韌性好；尤其是突出的低介電常數、低介電損耗，成為制備高速電路板理想的樹脂材料。然而，聚苯醚是一種熱塑性樹脂，在高速覆銅板應用中存在以下缺陷：熔融粘度高，難于加工成型；耐溶劑性差，在印刷電路板制作過程的溶解清洗過程中易造成導線附著不牢或脫落；及熔點與玻璃轉變溫度(Tg)相近，難以承受印刷電路板制程中250℃以上焊錫操作。因此，必須對聚苯醚進行熱固性改性才能滿足印刷電路板的使用要求。目前在聚苯醚的熱固性改性中一般有兩種方式：采用共混改性或互穿網絡(IPN)技術，引入其它熱固性樹脂，使之成為共混熱固性復合材料。但由于分子結構極性的差異，聚苯醚與這些熱固性樹脂常常出現相容性差、加工不易或失去聚苯醚原有的優異特性。因此，另一種改性，在聚苯醚分子結構上引入可交聯的活性基團，使之成為熱固性樹脂，解決了相容性的問題同時保留了聚苯醚優異的性能，成為聚苯醚運用于開發高速覆銅板的熱點。烯烴類低聚物不含極性基團，介電性能好、吸水率低、柔韌性好；三烯丙基異氰酸酯等能夠很好調節體系交聯密度與烯烴類低聚物作為交聯劑應用于高速電子電路基材樹脂體系。開發高速覆銅板除了保證體系低的Dk、Df值，還需保證體系優良的耐熱性能及優異的阻燃性能。目前在提高樹脂組合物阻燃性一般都是添加一些有鹵阻燃劑或無鹵含磷腈，為了達到UL94中V-0的難燃標準必須添加較大量的阻燃劑，過多添加阻燃劑在上膠時容易有阻燃劑析出，必然會使樹脂體系粘結性能、耐熱性能等綜合性能降低，同時由于阻燃劑的添加也使樹脂組合物的Dk、Df值升高，無法滿足高速覆銅板于多層PCB中的應用。技術實現要素：為了均衡樹脂組合物介電性能與阻燃性能及耐熱性能，本發明提供了一種新型有鹵阻燃樹脂組合物，其不僅保證了樹脂體系低Dk、Df值，且也具有良好的耐熱性與阻燃性能，該樹脂組合物能滿足高速電子電路基板對介電性能和耐熱性能及阻燃性能等綜合性能要求。本發明還公開了由上述有鹵阻燃樹脂組合物制成的樹脂制品及層壓板。為實現上述目的，本發明有鹵樹脂組合物，其包含：(1)40-80重量份乙烯基或丙烯酸酯封端改性低分子聚苯醚；(2)10-30重量份乙烯基封端含溴阻燃劑；(3)10-30重量份高分子添加物，該高分子添加物為烯烴低聚物。其中，乙烯基封端含溴阻燃劑與乙烯基或丙烯酸酯封端改性低分子聚苯醚自由基聚合以提高體系耐熱性及介電性能。優選的，本發明新型有鹵樹脂組合物，該丙烯酸酯或乙烯封端改性低分子聚苯醚的結構式如下：上述兩個結構式中，Y為至少一個碳，至少一個氧，至少一個苯環或以上組合物(碳、氧與苯環的組合)，a、b≥1，R為羰基或碳原子數為1-10的烷基、烯烴基團。優選的，本發明新型有鹵樹脂組合物，該新型乙烯基封端含溴阻燃劑的結構式如下：式中：R1為亞芳香烴、羰基或碳原子數為1-10的烷基；R2為相同或不相同，獨立的氫原子、鹵素原子、碳原子數8以下的烷基或碳原子數8以下的苯基。A的結構如式(3)：式(3)中，R4、R5、R6、R7為相同或不同，獨立的氫原子、鹵素原子、碳原子數8以下的烷基或碳原子數8以下的苯基，其中，B為亞烴基、—O—、—CO—、—SO—、—SC—、—SO2—或—C(CH2)2—。優選的，乙烯基熱固性含溴阻燃劑(即乙烯基封端含溴阻燃劑)的數均分子量500-6000，優選800-5500，進一步優選1000-5000。優選的，本發明新型有鹵樹脂組合物，該烯烴低聚物選自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意一種或者至少兩種的混合物，優選的，烯烴低聚物選自氨基改性的、馬來酸酐改性的、環氧基改性的、丙烯酸酯改性的、羥基改性的或羧基改性的苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意一種或者至少兩種的混合物。優選的，本發明新型有鹵樹脂組合物，還包含組合(4)交聯劑，40-80份，其選自三烯丙基異氰酸酯、三烯丙基氰酸、4-叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯中的一種。優選的，本發明新型有鹵樹脂組合物，樹脂組分包含組分(5)引發劑，1-5份，優選的，引發劑為自由基引發劑，自由基引發劑選自有機過氧化物引發劑。進一步優選的，過氧化物引發劑選自過氧化二月桂酰、過氧化二苯甲酰、過氧化新葵酸異丙苯酯、過氧化新葵酸叔丁酯、過氧化特戊酸特戊酯、過氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基過氧化異丁酸酯、叔丁基過氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二叔丁基過氧化-3,5,5-三甲基環己烷、1,1-二叔丁基過氧化環己烷、2,2-二(叔丁基過氧化)丁烷、雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯、過氧化二碳酸酯十六酯、過氧化二碳酸酯十四酯、二特戊己過氧化物、二異丙苯過氧化物、雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己炔、二異丙苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫、特戊基過氧化氫、叔丁基過氧化氫、叔丁基過氧化異丙苯、二異丙苯過氧化氫、過氧化碳酸酯-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基過氧化碳酸-2-乙基己酯、4,4-二(叔丁基過氧化)戊酸正丁酯、過氧化甲乙酮、過氧化換己烷中的任意一種或者至少兩種的混合物。優選的，以乙烯基或丙烯酸酯封端改性低分子聚苯醚與乙烯基封端含溴阻燃劑、聚烯烴樹脂、交聯劑重量的混合重量為100份計，引發劑的重量為1～5份。優選的，本發明新型有鹵樹脂組合物，以乙烯基或丙烯酸酯封端改性低分子聚苯醚、乙烯基封端含溴阻燃劑、烯烴低聚物、交聯劑以100重量份計，樹脂組分還包含5-50重量份選自下列群組中的至少一組無機填料：熔融二氧化硅、球形二氧化硅、華石粉及硅酸鋁。優選的，乙烯基或丙烯酸酯封端改性低分子聚苯醚的數均分子量為1000-3000。優選的，乙烯基封端含溴阻燃劑的數均分子量為500-6000。本發明新型有鹵樹脂組合物，不包含添加型含鹵阻燃劑及無鹵添加型阻燃劑。本發明提供的樹脂制品，其是由上述有鹵阻燃樹脂組合物制成的半固化片。本發明提供的層壓板，該層壓板由上述有鹵樹脂組合物制備而成的半固化膠片熱壓而成。本發明熱固性聚苯醚與反應型含溴阻燃劑共聚，解決了添加型含溴阻燃劑在體系中的分散問題，確保體系Tg、介電性能不降低，使樹脂組合物具有更低的Dk、Df值及優異的耐熱性能。同時，添加烯烴類低聚物使樹脂組合物的韌性及粘結性能得到提升。本發明具有如下技術效果：(1)本發明采用丙烯酸封端熱固性聚苯醚與乙烯基封端含溴阻燃劑進行自由基聚合，解決了添加型阻燃劑與樹脂體系相容性差而析出的問題，在樹脂組合物體系達UL94難燃標準V0級時，預浸料表觀均勻、基材樹脂區域無分相無阻燃劑析出。(2)本發明選用的乙烯基封端含溴阻燃劑是一種能與主體樹脂丙烯酸改性聚苯醚及烯烴低聚物樹發生聚合交聯的阻燃劑。解決了添加型阻燃劑使樹脂體系玻璃化轉變溫度降低及耐熱性變差的問題，預浸料制備的層壓板具有優異的耐熱性及低熱膨脹系數；同時，本發明選用的乙烯基封端的含溴阻燃劑介質常數與介質損耗低，能夠很好保持聚苯醚樹脂體系的低介質常數和低介質損耗的性能，較好地解決了添加型阻燃劑使樹脂體系介電常數與介質損耗升高的問題。具體實施方式為了更好地說明本發明，便于理解本發明的技術方案，本發明的典型但非限制性的實施例如下：表1為所示為實施例1-7所用的原料。表1中，實施例1-7所用原料：樹脂組合物的制備方法為：先將固形物放入，然后加入液體溶劑，攪拌至固形物完全溶解后；其次，加入液態樹脂和促進劑，最后加入固體填料，等混合體系分散均勻后，用液體溶液調節體系固含量為55％-60％而制成膠液，即得到新型有鹵樹脂組合物膠液，使用該膠液含浸玻璃布等織物或有機織物，將含浸好的玻璃布在150℃的烘箱中加熱干燥1-8分鐘制成預浸料。使用上述的預浸料6片和2片1盎司(35μm厚度)的金屬箔疊合在一起，通過熱壓機層壓，從而壓制成雙面金屬箔的層壓板。層壓滿足以下要求：①層壓的升溫速率通常在料溫80-120℃時應控制在2-3℃/min；②層壓的壓力設置，外層料溫在120-150℃施加滿壓，滿壓壓力為350psi左右；③固化時，控制料溫在200℃，并保溫100min。所述的金屬箔為銅箔、鎳箔、鋁箔及SUS箔等，其材質不限。針對上述制成的印制電路用層壓板(6片預浸料)測試其玻璃化轉變溫度、介電常數、介電損耗因素、吸水性、耐熱性、阻燃性等性能，如表2所示。表2、各實施例比較例的配方組成及其物性數據原料和性能實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6實施例7SA90006060--60606070OPE-2st----60--------BR-150015------1515--BR-4600--151515------DVB518Ricon150101010----3--Ricon104H--------103--Ricon130MA20------10--412DCP04040404040408010--------------3010--------------SPB100--------------PX200--------------Tg(DSC)℃6189184187介電常數(10G)3.543.493.553.613.583.563.6介質損耗(10G)0.00360.00320.00370.00380.00370.00370.0038吸水性(％)0.070.060.070.070.0050.0080.006耐浸焊T288，℃s>120>120>120>120>120>120>120玻璃強度(N/mm)1.21.161.151.311.221.211.32難燃燒性V0V0V0V0V0V0V1表3、各實施例比較例的配方組成及其物性數據上述實施例中所涉及的原材料用量及配比均為重量配比，各原料如無特殊說明，均可通過市售取得。其中，玻璃化轉變溫度(Tg)IPC-TM-6502.4.25測試標準；耐浸焊性按IPC-TM-6502.4.13.1標準測試，觀察分層起泡時間；PCT(min)按IPC-TM-6502.6.16標測試，吸水性(％)IPC-TM-6502.6.2.1標準測試；燃燒性按UL-94標準測試；介電常數和介電損耗按照GB/T1409-2006(測量電氣絕緣材料在工頻、音頻、高頻下電容率和介質損耗因數的推薦方法)標準測定；剝離強度按照GB/T4722-92(印制電路用覆銅箔層壓板)標準測定。從表2、3數據可以看出，丙烯酸或乙烯基改性的熱固性聚苯醚與乙烯基封端的含鹵阻燃劑交聯聚合后，解決了丙烯酸熱固性聚苯醚樹脂、聚烯烴樹脂體系加入添加型阻燃劑使體系玻璃化轉變溫度下降、耐熱性能變差、介電常數與介質損耗變高與相容性差等問題。反應型乙烯基封端含鹵阻燃劑與丙烯酸改性熱固性樹脂及烯烴樹脂聚合交聯后，使體系保持較好的交聯密度，所制備的基材樹脂區域無分相同時具備良好的耐熱性能、阻燃性能、介電性能等綜合性能優異。比較例1-4可知，丙烯酸改性熱固型聚苯醚及聚烯烴樹脂體系無論添加有鹵阻燃劑還是無鹵阻燃劑都使體系的耐熱性能、介電性能、剝離強度等綜合性能變差。以上所述為本發明的實施例，并非用于限制本發明。凡是根據本發明技術構思對本發明所做等同的變化和修飾，均仍屬于本發明保護的范圍內。本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬
技術領域：
的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。當前第1頁1 2 3