多阻燃元素中間體及其有機金屬配位阻燃劑的制備與應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于耐火材料領域，具體是一種多阻燃元素中間體及其有機金屬配位阻燃 劑的制備與應用。
【背景技術】
[0002] 棉纖維織物因其可再生性、柔軟、舒適和吸濕性等在人們的日常生活中獲得了廣 泛的應用，然而易燃的問題嚴重的限制了它的使用范圍，因此，開發高效棉用阻燃劑是一個 極具研宄價值的課題。
[0003] 對于棉用阻燃劑來說，磷、氮協效類的膨脹型阻燃劑Pyrovatex CP是目前最常用 的商業化棉用阻燃劑品種，它在耐久性以及阻燃效率方面均極為出色；但是，由于結構中存 在-CH 2O-,其在棉纖維織物阻燃整理以及使用過程中存在甲醛釋放的問題。因而，研制無甲 醛釋放、阻燃效率高且耐久性優異的棉用阻燃劑成為科研工作者們追求的目標。在棉用磷、 氮協效膨脹型阻燃劑的研宄中發現，為了達到苛刻的使用要求，阻燃劑的添加量非常大，這 嚴重影響了棉纖維織物的物理性能，進而影響其使用。隨著研宄的深入，針對磷、氮協效阻 燃劑阻燃效率普遍不佳的問題，科研人員通過引入硅元素進行協效阻燃以提升阻燃效率。 研宄發現，硅元素的引入可以提高棉纖維織物的熱穩定性，并增加殘炭量，但是也并未能從 根本上解決添加量大的問題。近年來，基于金屬氧化物以及金屬鹽在膨脹型阻燃劑阻燃石 油基塑料中的高效表現，人們考慮將金屬元素引入到磷氮或磷氮硅協效膨脹阻燃體系中。 然而，目前的工作主要集中在使用等離子體法等高能技術將金屬接枝到棉纖維上，或者是 使用物理吸附的方法將金屬離子整理到棉纖維織物中。采用等離子體法等高能技術將金屬 接枝到棉纖維上的方法存在價格昂貴且對設備及技術要求高的問題，物理吸附又無法解決 阻燃耐久性問題。

【發明內容】

[0004] 針對上述技術問題，本發明提供了一種分子兼具多個反應活性基團，能夠解決棉 纖維織物阻燃及耐久性問題的多阻燃元素中間體及其有機金屬配位阻燃劑的制備與應用。
[0005] 本發明是通過以下技術方案實現的：多阻燃元素中間體PNP，其結構通式為：
[0006]
[0007] 式中：R均為_012013或-CH 3;Ph為苯基。
[0008] 該多阻燃元素中間體PNP的合成路線如下：
[0009]
[0010] 本發明進一步提供了多阻燃元素中間體PNP的制備方法：室溫下將反應物硅烷偶 聯劑加入到有機溶劑中，攪拌使反應物均勻分散；待反應物分散均勻后同時滴加三乙胺和 二苯基氯化磷，滴加完畢后室溫下反應10~16h，得到淡黃色粘稠液體，純化、干燥，得到淡 黃色固體，即為多阻燃元素中間體PNP ;所述硅烷偶聯劑為3-氨基丙基三甲氧基硅烷或者 3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
[0011] 另外所述有機溶劑為二氯甲烷、四氫呋喃或乙腈；所述反應物硅烷偶聯劑與三乙 胺的摩爾比為1:2. 2~3.6。
[0012] 本發明另一目的是提供一種多阻燃元素中間體PNP的有機金屬配位阻燃劑 PNP-M，其結構通式為：
[0013]
[0014] 式中：M 為 Ni 或 Co。
[0015] 該含有多種阻燃元素和多個反應活點的反應型有機金屬配位阻燃劑PNP-M的合 成路線如下：
[0016]
[0017] 本發明進一步提供了有機金屬配位阻燃劑PNP-M的制備方法：
[0018] 室溫下將金屬氯化物加入到乙醇中，攪拌至完全溶解獲得金屬氯化物/乙醇溶 液；將PNP配制成乙醇溶液，并緩慢滴加到金屬氯化物/乙醇溶液中，室溫下反應0. 5~ 2. 5h ;反應結束后，旋蒸除去溶劑，得到固體粗產物，經四氫呋喃洗滌純化后得到固體粉末， 即為有機金屬配位阻燃劑PNP-M ;所述金屬氯化物為六水合氯化鎳或六水合氯化鈷。
[0019] 進一步，所述多阻燃元素中間體PNP或其有機金屬配位阻燃劑PNP-M在制備棉纖 維織物阻燃整理液中的應用。
[0020] 所述阻燃整理液的制備方法為：將PNP或PNP-M以及催化劑溶解于水和有機溶劑 的混合溶劑中，硝酸調節pH至3~5,水解1~24h得到阻燃整理液；所述阻燃整理液中PNP 或PNP-M為50~300g/L，催化劑的濃度為0~100g/L。
[0021] 進一步，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮或二氯甲烷。所述混合溶劑中水和有機 溶劑的體積比為1 :3~5。上述催化劑為磷酸、次亞磷酸鈉、硼酸中的一種或任意幾種以任 意比例混合的混合物。
[0022] 具體使用時，在40°C水浴條件下，將棉纖維織物在上述整理液中浸漬0. 5~I. 5h 后，采用"二浸二軋"工藝對棉纖維織物進行整理，乳余率70~106%，然后將棉纖維織物在 70~90°C下干燥3~8min，140~160°C焙烘1~4min，最后將棉纖維織物水洗、烘干。經 過上述阻燃整理的棉纖維織物其氧指數LOI為24. 1~31. 3,垂直燃燒等級為無等級~Bl 級別。
[0023] 本發明所述的多阻燃元素中間體及其有機金屬配位阻燃劑與現有棉用阻燃劑相 比具有如下有益效果：
[0024] (1)可以通過在阻燃整理前將與Si相連的易于水解的乙氧基水解掉，形成 Si-O-Si的網狀結構以及Si-OH，從而避免了以亞磷酸酯提供阻燃元素磷的膨脹型阻燃劑 的甲醛釋放問題；
[0025] (2)本發明所述的制備方法均在室溫下進行，反應條件溫和，反應過程易于控制， 對能耗及設備要求低，符合未來低碳環保的綠色工業訴求；
[0026] (3)本發明將磷、氮、硅阻燃元素與具有優良催化作用的金屬離子以分子水平有效 結合，從根本上解決了棉纖維織物在阻燃耐久性與通過金屬催化提高阻燃效率上不能同時 兼備的問題。
【附圖說明】
[0027] 圖1為實施例1所述多阻燃元素中間體PNP的核磁共振氫譜圖。
[0028] 圖2為實施例1所述有機金屬配位阻燃劑PNP-M的核磁共振氫譜圖。
【具體實施方式】
[0029] 實施例1
[0030] 多阻燃元素中間體PNP及其有機金屬配位阻燃劑PNP-M的制備方法：
[0031] (1)室溫下將4. 46ml (19. Ommol)反應物3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到20ml二 氯甲烷中，攪拌使反應物均勻分散；待反應物分散均勻后同時滴加5. 8ml (41. 6mmol)三乙 胺和7. 7ml (42. 9mmol)二苯基氯化磷，滴加完畢后室溫下反應13h，得到淡黃色粘稠液體， 通過中性氧化鋁閃柱將粘稠液體過濾、旋蒸，最后在40°C的真空烘箱中干燥至恒重，得到淡 黃色固體，即為多阻燃元素中間體PNP ;
[0032] (2)室溫下將0. 944g (4. Ommol)六水合氯化鎳加入到15ml乙醇中，攪拌至完全溶 解獲得氯化鎳/乙醇溶液；將2. 48g (4. 2mmol) PNP配制成乙醇溶液，并緩慢滴加到氯化鎳 /乙醇溶液中，室溫下反應1.0 h ;反應結束后，旋蒸除去溶劑，得到固體粗產物，經四氫呋喃 洗滌純化后得到固體粉末，即為有機金屬配位阻燃劑PNP-M 2. 66g，產率92. 7%。
[0033] 實施例2
[0034] 多阻燃元素中間體PNP及其有機金屬配位阻燃劑PNP-M的制備方法：
[0035] (1)室溫下將4. 18ml (19. Ommol)反應物3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入到25ml四 氫呋喃中，攪拌使反應物均勻分散；待反應物分散均勻后同時滴加9. 5ml (68. 4mmol)三乙 胺和7. 7ml (42. 9mmol)二苯基氯化磷，滴加完畢后室溫下反應10h，得到淡黃色粘稠液體， 通過中性氧化鋁閃柱將粘稠液體過濾、旋蒸，最后在40°C的真空烘箱中干燥至恒重，得到淡 黃色固體，即為多阻燃元素中間體PNP ;
[0036] (2)室溫下將0. 944g (4. Ommol)六水合氯化鎳加入到15ml乙醇中，攪拌至完全溶 解獲得氯化鎳/乙醇溶液；將2. 41g(4. 2mmol)PNP配制成乙醇溶液，并緩慢滴加到氯化鎳 /乙醇溶液中，室溫下反應0. 5h ;反應結束后，旋蒸除去溶劑，得到固體粗產物，經四氫呋喃 洗滌純化后得到固體粉末，即為有機金屬配位阻燃劑PNP-M 2. 29g，產率81. 4%。
[0037] 實施例3
[0038] 多阻燃元素中間體PNP及其有機金屬配位阻燃劑PNP-M的制備方法：
[0039] (1)室溫下將4. 46ml (19. Ommol)反應物3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到20ml乙 腈中，攪拌使反應物均勻分散；待反應物分散均勻后同時滴加5. 8ml (41. 6mmol)三乙胺和 7. 7ml (42. 9mmol)二苯基氯化磷，滴加完畢后室溫下反應14h，得到淡黃色粘稠液體，通過 中性氧化鋁閃柱將粘稠液體過濾、旋蒸，最后在40°C的真空烘箱中干燥至恒重，得到淡黃色 固體，即為多阻燃元素中間體PNP ;
[0040] ⑵室溫下將0. 948g(4. Ommol)六水合氯化鈷加入到15ml乙醇中，攪拌至完全溶 解獲得氯化鈷/乙醇溶液；將2. 48g (4. 2mmol) PNP配制成乙醇溶液，并緩慢滴加到氯化鈷 /乙醇溶液中，室溫下反應1.0 h ;反應結束后，旋蒸除去溶劑，得到固體粗產物，經四氫呋喃 洗滌純化后得到固體粉末，即為有機金屬配位阻燃劑PNP-M 2. 68g，產率93. 3%。
[0041] 實施例4
[0042] 多阻燃元素中間體PNP及其有機金屬配位阻燃劑PNP-M的制備方法：
[0043] (1)室溫下將4. 46ml (19. Ommol)反應物3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到25ml二 氯甲烷中，攪拌使反應物均勻分散；待反應物分散均勻后同時滴加5. 8ml (41. 6mmol)三乙 胺和7. 7ml (42. 9mmol)二苯基氯化磷，滴加完畢后室溫下反應16h，得到淡黃色粘稠液體， 通過中性氧化鋁閃柱將粘稠液體過濾、旋蒸，最后在40°C的真空烘箱中干燥至恒重，得到淡 黃色固體，即為多阻燃元素中間體PNP ;
[0044] (2)室溫下將I. 902g (8. Ommol)六水合氯化鎳加入到30ml乙醇中，攪拌至完全溶 解獲得氯化鎳/乙醇溶液；將4. 96g (8. 4mmol) PNP配制成乙醇溶液，并緩慢滴加到氯化鎳 /乙醇溶液中，室溫下反應I. 5h ;反應結束后，旋蒸除去溶劑，得到固體粗產物，經四氫呋喃 洗滌純化后得到固體粉末，即為有機金屬配位阻燃劑PNP-M 4. 96g，產率為86. 5%。
[0045] 實施例5
[0046] 多阻燃元素中間體PNP及其有機金屬配位阻燃劑PNP-M的制備方法：
[0047] (1)室溫下將4. 18ml (19. Ommol)反應物3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到20ml四 氫呋喃中，攪拌使反應物均勻分散；待反應物分散均勻后同時滴加9. 5ml (68. 4mmol)三乙 胺和7. 7ml (42. 9mmol)二苯基氯化磷，滴加完畢后室溫下反應16h，得到淡黃色粘稠液體， 通過中性氧化鋁閃柱將粘稠液體過濾、旋蒸，最后在40°C的真空烘箱中干燥至恒重，得到淡 黃色固體，即為多阻燃元素中間體PNP ;
[0048] (2)室溫下將I. 902g (8. Ommol)六水合氯化鎳加入到30ml乙醇中，攪拌至完全溶 解獲得氯化鎳/乙醇溶液；將4. 831g (8. 4mmol) PNP配制成乙醇溶液，并緩慢滴加到氯化鎳 /