一種含磷含席夫堿結構阻燃劑及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種含磷含席夫堿結構阻燃劑及其制備方法，其中含磷含席夫堿結構阻燃劑為超支化型高分子，其超支化重復單元如下式(Ⅰ)所示：其中R1為含磷結構，R2為三官能團結構，阻燃劑的分子量從500到100000。本發明阻燃劑為超支化型高分子，分子量相對較大，應用于聚氨酯泡沫中，可以顯著提高聚氨酯的殘炭量。本發明阻燃劑不含鹵素，屬于綠色環保阻燃劑。含有席夫堿結構的物質，由于C＝N結構的存在，N原子上的孤對電子賦予其非常重要的化學與生物意義。
【專利說明】
一種含磷含席夫堿結構阻燃劑及其制備方法 一、
技術領域
[0001] 本發明涉及一種超支化型綠色阻燃劑及其制備方法，具體地說是一種含磷含席夫 堿結構阻燃劑及其制備方法，屬于高分子科學技術領域。 二、
【背景技術】
[0002] 無鹵有機阻燃劑主要是以含磷含氮為主要成分的阻燃劑，其不僅克服了鹵系阻燃 劑在燃燒時易放出刺激性和腐蝕性的氣體及煙霧、多熔滴、容易造成人員室息的缺點，而且 也克服了無機阻燃劑由于添加量大對材料力學、加工性能所帶來的不良影響。席夫堿結構 由于C = N結構的存在，N原子上的孤對電子賦予其非常重要的化學應用，熱解過程中在氣相 中能夠中和活性自由基；含磷化合物在熱解過程中不僅會分解出P0自由基在氣相中起作 用，還可以生成焦磷酸，在凝聚相中促進高分子成碳。超支化型阻燃劑相對于線性阻燃劑可 以顯著提高高分子的殘炭量。聚氨酯泡沫被廣泛應用于日常生活中，其易燃性對人們的財 產和生命安全構成威脅，對其阻燃處理尤為重要。中文專利CN1974546A和CN105273173A報 道中，席夫堿結構均作為反應中間體，其中C = N雙鍵參與反應，使其席夫堿結構的化學與生 物意義并沒能體現出。中文專利CN103073727A公開的了一種線性阻燃劑的制備方法包含席 夫堿結構，其相對分子質量較低，熱穩定性較差，易老化分解并迀移出基體，不僅降低了阻 燃劑的作用，而且其分解產物可能會對環境造成污染。 三、

【發明內容】

[0003] 本發明旨在提供一種含磷含席夫堿結構阻燃劑及其制備方法，本發明阻燃劑既含 磷源又含氮源，屬于超支化型高分子，相對于線性阻燃劑，其具有較高的分子量，應用于高 分子中不僅具有良好的相容性，也可以在熱解過程中起到優良的成碳作用。
[0004] 本發明含磷含席夫堿結構阻燃劑，為超支化型高分子，其超支化重復單元如下式 (I)所示：
[0005]
[0006] 通式(1)中辦為含磷結構，其結構式為下式（Π )或式(m)所示：
[0007]
[0008] 式（Π )或式（m)中R3為C1~C4的直鏈、C1~C4的異構烷烴或苯環，R4為-Η或甲基； [0009]通式(I)中R 2為三官能團交聯點結構，其結構式為如下結構中的任一種：
[0010]
[0011] 本發明含磷含席夫堿結構阻燃劑的數均分子量在500~100000。
[0012] 本發明含磷含席夫堿結構阻燃劑的制備方法，包括如下步驟：
[0013] (1)含磷二胺的制備：
[0014] ①在冰浴條件下將苯基磷酰氯加入二胺類物質中，攪拌混合均勻后升溫至30-80 °C，恒溫反應l_2h，除去過量的二胺類物質，即獲得含磷二胺;苯基磷酰氯與二胺類物質的 摩爾比為1:1~10;本方法制備得到的含磷二胺的結構式為：
[0015]
[0016]所述苯基磷酰氯的結構式為：
[0017]
[0018] 所述二胺類物質的結構式為:NH2-R3-NH2,優選為乙二胺、1，2_丙二胺、丁二胺、1， 5_戊二胺、己二胺或對苯二胺。
[0019] R3為C1~C4的直鏈、C1~C4的異構烷烴或苯環;R4為-H或甲基。
[0020] ②在反應裝置中加入過量對硝基苯酚溶于四氫呋喃、丙酮、乙腈、二氧六環中的一 種溶劑中，以吡啶或三乙胺為敷酸劑，氯化銅為催化劑，將苯基磷酰氯極緩慢的滴加到混合 液中，10-80°C反應10_24h，隨后將產物分散于水中，以氯化亞錫作催化劑，用鹽酸調節pH值 至3-7，50-120°C反應10-24小時，抽濾并干燥即得含磷二胺;苯基磷酰氯與對硝基苯酚的摩 爾比為1:2~10;縛酸劑與苯基磷酰氯的摩爾比為2~3:1;催化劑氯化銅與苯基磷酰氯摩爾 比為0.01~0.1:1;催化劑氯化亞錫與苯基磷酰氯摩爾比為0.01~0.1:1;本方法制備得到 的含磷二胺的結構式為：
[0021]
[0022]所述苯基磷酰氯的結構式為：
[0023]
[0024] R4為-Η或甲基。
[0025] (2)將含磷二胺溶于乙醇中，超聲分散均勻后向其中滴加對羥基苯甲醛的乙醇溶 液，滴完后于40~80°C(優選為80°C)回流反應1~8h(優選為2-5h)，生成含磷含席夫堿結構 的二元酚;其中含磷二胺與對羥基苯甲醛的摩爾比為1:2-3;
[0026] 所述含磷含席夫堿結構的二元酚的結構式為：
[0027]
[0028] Ri的范圍與上文中限定的Ri的范圍一致。
[0029] (3)將含磷含席夫堿結構的二元酚分散于溶劑中，隨后加入三氯氧磷、三聚氰氯、 氯異氰尿酸、膦酸酯中的任一種，通過聚合反應生成目標產物一一含磷含席夫堿結構的阻 燃劑;含磷含席夫堿結構的二元酚與三氯氧磷、三聚氰氯、氯異氰尿酸、膦酸酯中的任一種 之間的摩爾比為1.5-2:1。
[0030]步驟(3)可以在兩種反應條件下發生聚合反應，方法一：
[0031]將含磷含席夫堿結構的二元酚超聲分散于溶劑中，隨后加入三氯氧磷、三聚氰氯、 氯異氰尿酸、膦酸酯中的任一種，于20~85 °C回流反應0.5-8h，即生成目標產物一一含磷含 席夫堿結構的阻燃劑；
[0032]所述溶劑為乙腈、二氯乙烷、1，4_二氧六環、N，N_二甲基甲酰胺中的一種或幾種。 [0033]方法二：
[0034]將含磷含席夫堿結構的二元酚分散于冰水中，逐滴滴加溶于1，4_二氧六環的三氯 氧磷、三聚氰氯、氯異氰尿酸中的任一種，冰浴條件下反應1.5h，隨后升溫至45°C，以 0. lmol/L的NaOH溶液調pH值為10-12，30min后升溫至80-95°C，回流反應4-10h，隨后升溫至 150-200°C并在壓力0.5-1.6MPa下反應10-24h，反應結束后抽濾、洗滌，120°C下真空干燥， 即生成目標產物一一含磷含席夫堿結構的阻燃劑。
[0035]本發明與現有技術相比，具有以下顯著有益效果：
[0036] 1、本發明阻燃劑為含席夫堿結構含磷超支化型聚合物阻燃劑。不含鹵素，無毒環 保，具有良好的應用前景。而且超支化型阻燃劑相對于線性阻燃劑具有易于提高殘炭量的 優勢；
[0037] 2、本發明提供的含席夫堿結構含磷的超支化型聚合物阻燃劑，席夫堿結構賦予其 潛在的化學性和生物性。同時席夫堿結構能共提供氮源，與含磷結構相互配合，互相促進， 改善聚合物的熱穩定性、難燃性和殘炭量。磷含量高阻燃效果好，且與高聚物基體相容性 好；
[0038] 3、由于本發明提供的阻燃劑具有超支化大分子結構，可作為膨脹阻燃劑體系的氣 源和碳源，其與酸源一同構成的新型膨脹阻燃阻燃劑體系具有極好的發泡成炭性和優異的 阻燃效果。 四、【具體實施方式】
[0039] 下面給出實施例對本發明進行進一步的說明，但本發明的實施方式不限于此。
[0040] 實施例1:
[00411 1、在裝備有氯化氫吸收裝置的燒瓶中加入0.5mol乙二胺，將0 . lmol苯基磷酰氯 (R4為H)緩慢滴加到乙二胺中，攪拌下加熱至40°C反應lh，有淡黃色沉淀生成，減壓蒸餾，回 收過量的乙二胺，醇洗，60°C真空干燥得到粘稠的含磷二胺，其結構式如下：
[0042]
[0043] 2、取0.05mol含磷二胺超聲分散于乙醇中，逐滴滴加溶于乙醇的0. lmol對羥基苯 甲醛，滴完后于60°C反應3h，生成淡黃色沉淀，抽濾，60°C真空干燥，得到含磷含席夫堿結構 的二元酚，其結構式如下：
[0044]
[0045] 3、取0.03mol含磷含席夫堿結構的二元酚分散于乙腈中，80°C油浴，逐滴滴加溶于 乙腈的0.02mol三氯氧磷，滴完后于80°C回流反應3h，抽濾，60°C真空干燥，得到含磷含席夫 堿結構的阻燃劑a。
[0046] 123456 阻燃刑a
2 反應產物經FT-IR/H NMR，31P NMR確認其結構表征如下： 3 (阻燃劑a) :FT-IR:3400(N-H)，1524(C = N)，1180(P-N)，1013(P = 0) 4 (含磷二胺）：咕匪1?(0150-(16)5:7~8(&仰11^^。？仰仂11)，3~4(-(：!12) ;31?匪1? (DMS0-d6)5：20(P = 0) 5
[0051 ] 實施例2: 6 1、在裝備有氯化氫吸收裝置的燒瓶中加入0.5mol乙二胺，將O.lmol苯基磷酰氯 (R4為H)緩慢滴加到乙二胺中，攪拌下加熱至40°C反應2h，有淡黃色沉淀生成，減壓蒸餾，回 收過量的乙二胺，醇洗，60°C真空干燥得到粘稠的含磷二胺，其結構式如下：
[0053]
[0054] 2、取0.05mol含磷二胺超聲分散于乙醇中，逐滴滴加溶于乙醇的0. lmol對羥基苯 甲醛，滴完后于60°C反應3h，生成淡黃色沉淀，抽濾，60°C真空干燥，得到含磷含席夫堿結構 的二元酚，其結構式如下：
[0055]
[0056] 3、取0.03mol含磷含席夫堿結構的二元酚分散于冰水中，逐滴滴加溶于1，4_二氧 六環的0.02mol三聚氯氰，冰浴條件下反應1.5h，隨后升溫至45°C，以0.1mol/L的NaOH水溶 液調pH值為12,半小時后升溫至95°C，回流反應8h，隨后升溫至180°C并在IMPa的壓力下反 應24h，反應結束后抽濾、洗滌，于120°C真空干燥，即制備含磷含席夫堿結構的阻燃劑b。
[0057]
[0058] 阻燃劑b
[0059] 反應產物經FT-IR/H NMR，31P NMR確認其結構表征如下：
[0060] (阻燃劑b) :FT-IR:3380(N-H)，1500(C = N)，1200(P-N)，1010(P = 0)
[0061] (含磷二胺）：咕匪1?(0150-(16)5:7~8(&仰11^^。？仰仂11)，3~4(-(：!12) ;31?匪1? (DMS0-d6)5：20(P = 0)
[0062] 實施例3:
[0063] 1、在裝備有氯化氫吸收裝置的燒瓶中加入0.25mol對硝基苯酚溶于四氫呋喃中， 加入0.22mol三乙胺作敷酸劑、0.002mol的氯化銅作催化劑，將0. lmol苯基磷酰氯(R4為H) 極緩慢的滴加到混合液中，40°C反應24h，將產物分散于水中，以0.005mol氯化亞錫作催化 劑，鹽酸調節pH值為5,80°C反應24小時，抽濾后干燥即可制備含磷二胺，其結構式如下：
[0064]
[0065] 2、將所制備的含磷二胺0.05mol超聲分散于乙醇中，逐滴滴加溶于乙醇的O.lmol 對羥基苯甲醛，70°C回流反應4h，得到沉淀，抽濾，60°C真空干燥，即得到含磷含席夫堿結構 的二元酚，其結構式如下：
[0066]
[0067] 3、取0.03mol含磷含席夫堿結構的二元酚分散于冰水中，逐滴滴加溶于1，4_二氧 六環的0.02mol三聚氯氰，冰浴下反應1.5h，隨后升溫至45°C，以0. lmol/L NaOH水溶液調pH 為10,半小時后升溫至95°C，回流反應8h，隨后升溫至200°C并在1.6MPa的壓力下反應24h， 反應結束后抽濾、洗滌，120 °C真空干燥，即制備含磷含席夫堿結構的阻燃劑c。
[0068]
[0069] 反應產物經FT-IR/H NMR，31P NMR確認其結構表征如下：
[0070] (阻燃劑c) :FT-IR:3150(C-N)，1637(C = N)，1250(P = 0)，1135(P-0-C)
[0071] (含磷二胺）：? NMR(DMS〇-d6)S:7~8(aromatic proton);31P NMR(DMS〇-d6)S:2〇 (P=〇)
[0072] 實施例4:
[0073] 1、在裝備有氯化氫吸收裝置的燒瓶中加入過量對硝基苯酚0.3mol溶于二氧六環 中，加入0.25mol三乙胺作敷酸劑、0.005mol氯化銅作催化劑，將0. lmol苯基磷酰氯(R4為H) 極緩慢的滴加到混合液中，30°C反應24h，將產物分散于水中，以0.005mol氯化亞錫作催化 劑，鹽酸調節pH值為7,升溫至100°C反應24小時，抽濾后干燥即可制備含磷二胺，其結構式 如下所示：
[0074]
[0075] 2、將0.05mol含磷二胺超聲分散于乙醇中，逐滴滴加溶于乙醇的0. lmol對羥基苯 甲醛，70°C回流反應4h，得到沉淀，抽濾，60°C真空干燥，即得到含磷含席夫堿結構的二元 酚，其結構式如下：
[0076]
[0077] 3、將0.03mol含磷含席夫堿結構的二元酚分散于乙腈中，80°C油浴，逐滴滴加溶于 乙腈的0.02mol三氯氧磷，80 °C下回流反應3h，抽濾，60°C真空干燥，即制備含磷含席夫堿結 構的阻燃劑d。
[0078；
[0079] 反應產物經FT-IR/H NMR，31P NMR確認其結構表征如下：
[0080] (阻燃劑d) :FT-IR:3150(C-N)，1637(C = N)，1250(P = 0)，1135(P-0-C)
[0081 ](含磷二胺）：? NMR(DMS〇-d6)S:7~8(aromatic proton);31P NMR(DMS〇-d6)S:2〇 (P=〇)
[0082] 實施例5:
[0083] 1、在裝備有氯化氫吸收裝置的燒瓶中加入過量對硝基苯酚0.25mol溶于四氫呋喃 中，加入0.3mol吡啶作敷酸劑、0.005mol氯化銅作催化劑，將0. lmol苯基磷酰氯(R4為H)極 緩慢的滴加到混合液中，40°C反應24h，將產物分散于水中，以0.005mol氯化亞錫作催化劑， 鹽酸調節PH為5，100°C反應24小時，抽濾后干燥即可制備含磷二胺，其結構式如下：
[0084]
[0085] 2、將所制備的0.05mol含磷二胺超聲分散于乙醇中，逐滴滴加溶于乙醇的O.lmol 對羥基苯甲醛，70°C回流反應4h，得到沉淀，抽濾，60°C真空干燥，即得到含磷含席夫堿結構 的二元酚，其結構式如下：
[0086]
[0087] 3、取0.03mol含磷含席夫堿結構的二元酚分散于二氯乙烷中，逐滴滴加溶于二氯 甲烷的0.02mol三氯異氰尿酸，80°C下回流反應24h，抽濾，120°C真空干燥，即制備含磷含席 夫堿結構的阻燃劑e。
[0088] '
'V..，
[0089] 反應產物經FT-IR/H NMR，31P NMR確認其結構表征如下：
[0090] (阻燃劑 e):FT-IR:3150(C-N)，1735(C = 0)1637(C = N)，1250(P = 0)，1135(P-0-C)
[0091] (含磷二胺）：? NMR(DMS〇-d6)S:7~8(aromatic proton);31P NMR(DMS〇-d6)S:2〇 (P=〇)
[0092] 實施例6:
[0093] 1、在裝備有氯化氫吸收裝置的燒瓶中加入0.5mol乙二胺，將O.lmol苯基磷酰氯 (R4為H)緩慢滴加到乙二胺中，攪拌下加熱至40°C反應2h，有淡黃色沉淀生成，減壓蒸餾，回 收過量的乙二胺，醇洗，60°C真空干燥得到粘稠的含磷二胺，其結構式如下：
[0094]
[0095] 2、將0.05mo 1含磷二胺超聲分散于乙醇中，逐滴滴加0. lmo 1對羥基苯甲醛的乙醇 溶液，60°C反應3h，得到淡黃色沉淀，抽濾，60°C真空干燥，即得到含磷含席夫堿結構的二元 酚，其結構式如下：
[0096]
[0097] 3、將0.03mol含磷含席夫堿結構的二元酚分散于二氯乙烷中，逐滴滴加溶于二氯 甲烷的0.02mol三氯異氰尿酸，80°C回流反應8h，抽濾，120°C下真空干燥，即制備含磷含席 夫堿結構的阻燃劑f。
[0098]
[0099] 反應產物經FT-IR/H NMR/T NMR確認其結構表祉如卜：
[0100] (阻燃劑f) :FT-IR:3100(C-N)，1700(C = 0)，1630(C = N)，1250(P = 0);
[0101] (含磷二胺）：咕匪1?(0150-(16)5:7~8(&仰11^^。？仰仂11)，3~4(-(：!12) ;31?匪1? (DMS0-d6)5：20(P = 0)
[0102] 實施例7:阻燃聚氨酯泡沫的制備及其極限氧指數的測定
[0103] 本實施例中按照下表配方制備聚氨酯泡沫：
[0104]
[0105] 注:NC0 指數為1·1·
[0106] 準確稱量聚醚多元醇、Α33、三乙醇胺、水、硅油、Lc、阻燃劑a和ΑΡΡ，劇烈機械攪拌 至阻燃劑a分散均勻，將ΡΜ-200倒入上述混合液中，繼續劇烈攪拌15s左右，停止攪拌。稍等 片刻，形成聚氨酯泡沫。切取規范尺寸的1 X 1 X 13cm的樣條，進行極限氧指數測試。結果如 下：
[0107]
[0108] 從L0I值可以看出含磷含席夫堿結構阻燃劑可用于聚氨酯泡沫的阻燃。
【主權項】
1. 一種含磷含席夫堿結構阻燃劑，其特征在于:所述含磷含席夫堿結構阻燃劑為超支 化型高分子，其超支化重復單元如下式(I)所示：式（Π )或式(m)中R3為Cl~C4的直鏈、Cl~C4的異構烷烴或苯環，R4為-H或甲基； 通式(I)中R2為三官能團交聯點結構，其結構式為如下結構中的任一種：2. 根據權利要求1所述的含磷含席夫堿結構阻燃劑，其特征在于： 所述含磷含席夫堿結構阻燃劑的數均分子量在500~100000。3. -種權利要求1所述的含磷含席夫堿結構阻燃劑的制備方法，其特征在于包括如下 步驟： 步驟1，將含磷二胺溶于乙醇中，超聲分散均勻后向其中滴加對羥基苯甲醛的乙醇溶 液，滴完后于40~80°C回流反應1~8h，生成含磷含席夫堿結構的二元酚;其中含磷二胺與 對羥基苯甲醛的摩爾比為1:2-3; 所述含磷二胺的結構式為：步驟2,將含磷含席夫堿結構的二元酚分散于溶劑中，隨后加入三氯氧磷、三聚氰氯、氯 異氰尿酸、膦酸酯中的任一種，通過聚合反應生成目標產物一一含磷含席夫堿結構的阻燃 劑;含磷含席夫堿結構的二元酚與三氯氧磷、三聚氰氯、氯異氰尿酸、膦酸酯中的任一種之 間的摩爾比為1.5-2:1。4. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于： 步驟2中，將含磷含席夫堿結構的二元酚超聲分散于溶劑中，隨后加入三氯氧磷、三聚 氰氯、氯異氰尿酸、膦酸酯中的任一種，于20~85°C回流反應0.5-8h，即生成目標產物一一 含磷含席夫堿結構的阻燃劑； 所述溶劑為乙腈、二氯乙烷、1，4_二氧六環、N，N-二甲基甲酰胺中的一種或幾種。5. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于： 步驟2中，將含磷含席夫堿結構的二元酚分散于冰水中，滴加溶于1，4_二氧六環的三氯 氧磷、三聚氰氯、氯異氰尿酸中的任一種，冰浴條件下反應1.5h，隨后升溫至45°C，調pH值為 10-12,30111丨11后升溫至80-95°(：，回流反應4-1011，隨后升溫至150-200°(：并在壓力0.5-1.6MPa下反應10-24h，反應結束后抽濾、洗滌，120°C下真空干燥，即生成目標產物一一含磷 含席夫堿結構的阻燃劑。6. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于： 步驟1中反應溫度為80 °C，反應時間為2-5h。7. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟1中所述含磷二胺是通過如下方法 制備得到的： 在冰浴條件下將苯基磷酰氯加入二胺類物質中，攪拌混合均勻后升溫至30-80°C，恒溫 反應1-2h，除去過量的二胺類物質，即獲得含磷二胺;苯基磷酰氯與二胺類物質的摩爾比為 1:1~10;本方法制備得到的含磷二胺的結構式為：所述二胺類物質的結構式為:NH2-R3-NH2; R3為Cl~C4的直鏈、Cl~C4的異構烷烴或苯環;R4為-H或甲基。8. 根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于： 所述二胺類物質為乙二胺、1，2_丙二胺、丁二胺、1，5_戊二胺、己二胺或對苯二胺。9. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟1中所述含磷二胺是通過如下方法 制備得到的： 在反應裝置中加入過量對硝基苯酚溶于四氫呋喃、丙酮、乙腈、二氧六環中的一種溶劑 中，以吡啶或三乙胺為敷酸劑，氯化銅為催化劑，將苯基磷酰氯極緩慢的滴加到混合液中， 10-80°C反應10_24h，隨后將產物分散于水中，以氯化亞錫作催化劑，用鹽酸調節pH值至3-7,50-120°C反應10-24小時，抽濾并干燥即得含磷二胺;本方法制備得到的含磷二胺的結構 式為： 所述苯基磷酰氯R4為-H或甲基。10.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于： 苯基磷酰氯與對硝基苯酚的摩爾比為1:2~10;縛酸劑與苯基磷酰氯的摩爾比為2~3: 1;催化劑氯化銅與苯基磷酰氯摩爾比為〇. 01~〇. 1:1;催化劑氯化亞錫與苯基磷酰氯摩爾 比為 0.01 ~0.1:1。
【文檔編號】C08G83/00GK106008993SQ201610550149
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月13日
【發明人】胡偉兆, 侯雁北, 宋磊, 胡源, 闞永春
【申請人】中國科學技術大學