穩定可聚合化合物的方法
【專利說明】穩定可聚合化合物的方法
[0001] 本發明涉及一種通過加入包含Cu、Mn或Ce的阻聚劑來穩定液相中的（甲基）丙 烯酸和（甲基）丙烯酸酯的方法，涉及當進行所述方法時產生的液相，以及包含Cu、Mn或Ce 的阻聚劑用于穩定液相中的（甲基）丙烯酸和（甲基）丙烯酸酯的用途。
[0002] 丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的酯是用于制備用作例如粘合劑或超吸收劑的聚合物 的重要單體。然而在這些化合物的制備和反應中，一個重大問題是由于這些化合物中的反 應性雙鍵，使得其具有高的自發聚合傾向。
[0003] 在下文中，丙烯酸和/或甲基丙烯酸簡稱為（甲基）丙烯酸，并且各自的酯稱為 (甲基）丙烯酸酯。
[0004] 長期以來已知向液相中的（甲基）丙烯酸及其酯加入抑制劑（也稱為緩聚劑）可 阻遏聚合促進的影響。
[0005] 為此，在現有技術中推薦的抑制劑種類幾乎是無限的（參見，例如EP 765 856 A 和DE 69 701 590 T2,其確定了來自這些抑制劑中的一小部分選擇），并且還包括具有元素 銅的化合物（參見，例如，JP-A)、元素錳的化合物（參見，例如，US 4,814,493、 US4, 542, 231、US 4,507,495)和元素鈰的化合物（參見，例如 TO2002/035596 A)。
[0006] 盡管使用已知體系得到了良好的結果，但是沒有一種已知的抑制劑是完全令人滿 意的。因此，因在短的時間間隔內需清潔生產裝置而導致高成本，使得未能利用該裝置的全 部生產能力。
[0007] 因此，本發明的一個目的是提供至少在一些方面優于已知體系的其他阻聚劑，并 且特別是可有效抑制（甲基）丙烯酸及其酯在液相中的聚合傾向的其他阻聚劑。
[0008] 已發現銅、錳和鈰與具體的含氮配體的絡合物特別適合作為液相中（甲基）丙烯 酸和（甲基）丙烯酸酯的阻聚劑。
[0009] 因此，本發明提供了一種穩定丙烯酸類化合物的方法，其中將包含至少一種選自 丙烯酸、甲基丙烯酸及其各自的酯的丙烯酸類化合物的液相與至少一種選自銅、錳和鈰的 金屬和至少一種選自下列的配體混合：
[0010] a)式⑴的喹啉化合物以及式⑴化合物的N-氧化物
[0011]
【主權項】
1. 一種穩定丙烯酸類化合物的方法，其中將包含至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸和 它們各自的酯的丙烯酸類化合物的液相與至少一種選自銅、錳和鈰的金屬和至少一種選自 下列的配體混合： a) 式⑴的喹啉化合物以及式⑴化合物的N-氧化物
其中符號具有下列含義： X 為 OH ; NH2; O-C rC4烷基，優選 OCH 3; O-C (O) -C rC4烷基，優選 O-C (O) -CH 3、O-C (O) -C2H5 或O-C(O)-苯基； R1為H ;或（C1-C4)烷基，優選甲基； R2為H ;C rC4烷基，優選甲基；Cl、Br或SO 3H ;以及 R3為 H、Cl 或 &; b) 2, 2'-雙（2, 3-二氫-3-氧代二氫亞吲哚）；以及 c) 具有y = 2-6且包含至少兩個氮原子的脂族y齒配體，所述至少兩個氮原子被含有 y_2個其他配位氮原子或雜原子的脂族或芳族C1-C4橋所連接。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中將所述至少一種金屬的至少一種鹽和至少一種配 體加入液相中并在液相中形成絡合物。
3. 根據權利要求1或2所述的方法，其中所述金屬為銅。
4. 根據權利要求3所述的方法，其中所述金屬為銅（II)。
5. 根據權利要求2至4中任一項所述的方法，其中乙酸銅（II)用作金屬鹽。
6. 根據權利要求1至5中任一項所述的方法，其中所述金屬在液相中的含量為0. 01摩 爾至5摩爾％，基于丙烯酸類化合物計。
7. 根據權利要求1至6中任一項所述的方法，其中a)組配體選自8-羥基喹啉、8-羥 基-5-甲基喹啉、5-氯喹啉-8-基丙酸酯、5-氯-8-羥基喹啉、5, 7-二溴-8-羥基-2-甲基 喹啉、8-羥基-2-甲基喹啉（8-羥基喹哪啶）、8_乙酰氧基喹啉、8-氨基喹啉、8-氨基-2-甲 基喹啉（8-氨基喹哪啶）、5-氨基-8-羥基喹啉和8-羥基喹啉N-氧化物。
8. 根據權利要求7所述的方法，其中所述配體為8-羥基喹啉。
9. 根據權利要求1至6中任一項所述的方法，其中c)組配體選自1，1，4, 7, 10, 10-六 甲基三亞乙基四胺、^^州"，『-五甲基二亞乙基三胺、^^^，"-四甲基乙 燒-1,2-二胺、Ν,Ν,Ρ^，以-四甲基丙烷-1,3-二胺、1,3, 5-二（二甲基氨基丙基）均六 氫三嗪、雙（2-二甲氨基乙基）醚和三[2-(二甲氨基）乙基]胺。
10. 根據權利要求1至9中任一項所述的方法，其中所述金屬與所述配體的摩爾比為 1:1 至 1:10〇
11. 根據權利要求1至10中任一項所述的方法，其中所述丙烯酸類化合物為丙烯酸。
12. -種液相，包含至少10重量％的至少一種化合物和至少一種金屬以及至少一種配 體，其中所述至少一種化合物選自丙烯酸、甲基丙烯酸和它們各自的酯，所述至少一種金屬 選自銅、錳和鈰，所述至少一種配體選自a)式（I)的喹啉化合物以及式（I)化合物的N-氧 化物，幻2,2'-雙（2,3-二氫-3-氧代二氫亞吲哚），以及(3)具有7 = 2-6且包含至少 兩個氮原子的脂族y齒配體，所述至少兩個氮原子被含有y-2個其他配位氮原子或雜原子 的脂族或芳族C 1-C4橋所連接。
13. 含有至少一種金屬和至少一種配體的絡合物作為阻聚劑用于穩定丙烯酸、甲基丙 烯酸和/或它們各自的酯的用途，其中所述至少一種金屬選自銅、錳和鈰，其中所述至少一 種配體選自a)式（I)的喹啉化合物以及式（I)化合物的N-氧化物，b) 2, 2'-雙（2, 3-二 氫-3-氧代二氫亞吲哚），以及c)具有y = 2 - 6且包含至少兩個氮原子的脂族y齒配體， 所述至少兩個氮原子被含有y-2個其他配位氮原子或雜原子的脂族或芳族C1-C 4橋所連接。
【專利摘要】本發明涉及一種穩定丙烯酸類化合物的方法，其中將包含至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸和它們各自的酯的丙烯酸類化合物的液相與至少一種選自銅、錳和鈰的金屬以及至少一種選自下列的配體混合：a)式(I)的喹啉化合物以及式(I)化合物的N-氧化物其中符號具有下列含義：X為OH；NH2；O-C1-C4烷基，優選OCH3；O-C(O)-C1-C4烷基，優選O-C(O)-CH3、O-C(O)-C2H5或O-C(O)-苯基；R1為H；或(C1-C4)烷基，優選甲基；R2為H；C1-C4烷基，優選甲基；Cl、Br或SO3H；以及R3為H、Cl或Br；b)2，2′-雙(2，3-二氫-3-氧代二氫亞吲哚)；以及c)脂族y齒配體，其中y＝2-6，包含至少兩個氮原子和含有氮原子或雜原子的y-2個其他配位脂族或芳族C1-C4碳橋。
【IPC分類】C07C57-04, C07C69-54
【公開號】CN104870419
【申請號】CN201380066626
【發明人】T·J·科恩, P·祖勒斯奇, T·弗力澤, S·哈瑞姆扎, U·耶格爾, S·羅素, V·斯奇利法克
【申請人】巴斯夫歐洲公司
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2013年12月9日
【公告號】DE5A1, WO2014095437A2, WO2014095437A3