通過含阻燃劑的聚碳酸酯組合物的醇解來制備二羥基芳族化合物的制作方法
【專利說明】通過含阻燃劑的聚碳酸酯組合物的醇解來制備二羥基芳族 化合物
【背景技術】
[0001] 本公開內容涉及從含有阻燃劑的聚碳酸酯組合物來制備二羥基芳族化合物 (dihydroxy aromatic compound)和碳酸二烷基醋（dialkyl carbonate)的方法，以及尤其 涉及通過包含含磷阻燃劑的雙酚A聚碳酸酯組合物的甲醇分解來制備雙酚A和碳酸二甲酯 的方法。
[0002] 聚碳酸酯可用于制備用于廣泛范圍應用的制品和部件，從汽車部件到電子設備。 然而，聚碳酸酯不是可生物降解的并且可以存在顯著量垃圾處理問題。因此，已作出努力來 從聚碳酸酯廢料中回收有價值的資源。
[0003] 在存在催化劑的情況下，聚碳酸酯可以解聚以產生單體如雙酚A和碳酸二甲酯。 然而，具有挑戰性的是，在廢料尤其是消費后低純度廢料中解聚聚碳酸酯，這是因為這些廢 料含有除聚碳酸酯以外的各種化學物質。這些各種化學物質可以使催化劑中毒，污染產物， 并使得方法昂貴和低效。因此，持續尋求允許從聚碳酸酯廢料回收高質量產物的成本有效 的方法。

【發明內容】

[0004] 本公開內容提供了用于從包含聚碳酸酯和含磷阻燃劑的含有聚碳酸酯的組合物 中回收二羥基芳族化合物和碳酸二烷基酯的方法。該方法包括在存在醇和具有不可中和基 團（non-neutralizable group)的醋交換催化劑的情況下在70°C至200°C的溫度和50毫 巴至40巴的壓力下，將含有聚碳酸酯的組合物加熱足夠的時間，以使聚碳酸酯解聚，從而 提供二羥基芳族化合物和碳酸二烷基酯。
[0005] 本公開內容還提供了用于制備聚碳酸酯的方法。該方法包括在存在醇和具有不可 中和基團的酯交換催化劑的情況下在70°C至200°C的溫度和50毫巴至40巴的壓力下，加 熱含有聚碳酸酯的組合物足夠的時間，以使聚碳酸酯解聚，從而提供二羥基芳族化合物和 碳酸二烷基酯，含有聚碳酸酯的組合物包含聚碳酸酯和含磷阻燃劑；回收二羥基芳族化合 物；以及使二羥基芳族化合物和羰基源聚合以提供聚碳酸酯。還提供了通過上述方法制備 的聚碳酸酯。
[0006] 還提供了用來制造碳酸二苯醋（diphenyl carbonate)的方法。該方法包括在存 在醇和具有不可中和基團的酯交換催化劑的情況下在70°C至200°C的溫度和50毫巴至40 巴的壓力下，加熱含有聚碳酸酯的組合物足夠的時間以使聚碳酸酯解聚，從而提供二羥基 芳族化合物和碳酸二烷基酯，含有聚碳酸酯的組合物包含聚碳酸酯和含磷阻燃劑；回收碳 酸二烷基酯；以及使碳酸二烷基酯與苯酚（酚）反應以提供碳酸二苯酯。
[0007] 用于制造聚碳酸酯的可替換方法包括：在存在醇和具有不可中和基團的酯交換催 化劑的情況下在70°c至200°C的溫度和50毫巴至40巴的壓力下，加熱含有聚碳酸酯的組 合物足夠的時間以使聚碳酸酯解聚并產生二羥基芳族化合物和碳酸二烷基酯，含有聚碳酸 酯的組合物包含聚碳酸酯和含磷阻燃劑；回收二羥基芳族化合物和碳酸二烷基酯；使碳酸 二烷基酯與苯酚（酚）反應以提供碳酸二苯酯；聚合二羥基芳族化合物和碳酸二苯酯以提 供聚碳酸酯。本公開內容還提供了通過上述方法制造的聚碳酸酯。
[0008] 下文更具體地描述這些和其它非限制性特征。
【具體實施方式】
[0009] 可以利用堿催化劑（base catalyst)來使聚碳酸酯解聚。然而，本發明人發現，當 連同包含含磷阻燃劑的聚碳酸酯一起使用堿催化劑時，除非使用大量催化劑，否則聚碳酸 酯的解聚是不完全的。例如，對于氫氧化鈉，1. 25%催化劑負載是無效的，而2. 5%催化劑 負載則導致完全轉化。對于氫氧化鉀，2. 5%催化劑負載是無效的，而5%催化劑負載則導 致完全轉化。對于三乙胺，0.75%催化劑負載是無效的，而1.25%催化劑負載則導致完全 轉化。出人意外地，在存在含磷阻燃劑（即使少量）的情況下，具有不可中和基團的酯交換 催化劑，例如鈦酸四（異丙基）醋（丨6^^(180?1"0?71)1：；^3仙丨6)、異丙醇錯（異丙氧化錯， 三異丙氧基鋁）和氧化二丁錫的使用使得聚碳酸酯完全解聚。在存在含磷阻燃劑如雙酚A 二（磷酸二苯醋）（bisphenol A bis (diphenyl phosphate)) (BPADP)的情況下，進行醇解 反應的能力是使得能夠回收利用低價值聚碳酸酯的關鍵，這是因為這些聚碳酸酯可能包含 顯著量的阻燃劑。因而本公開內容的方法，通過采用特定的具有不可中和基團的酯交換催 化劑，使得有效回收利用低價值聚碳酸酯。
[0010] 如在本文中所使用的，"聚碳酸酯"是指具有式（1)的重復結構碳酸酯單元的組成
[0011]
【主權項】
1. 一種用于從包含聚碳酸酯和含磷阻燃劑的組合物中回收二羥基芳族化合物和碳酸 二烷基酯的方法，所述方法包括 在存在醇和具有不可中和基團的酯交換催化劑的情況下在70°C至200°C的溫度和50 毫巴至40巴的壓力下，將含有聚碳酸酯的組合物加熱足夠的時間以使所述聚碳酸酯解聚， 從而提供二羥基芳族化合物和碳酸二烷基酯。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述組合物進一步包含丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯。
3. 根據權利要求1至2中任一項所述的方法，其中，所述方法進一步包括通過過濾將所 述二羥基芳族化合物和所述碳酸二烷基醋與丙稀腈-丁二稀_苯乙稀分離。
4. 根據權利要求1至3中任一項所述的方法，進一步包括通過蒸餾將所述醇和所述碳 酸二烷基酯的共混物與所述二羥基芳族化合物分離。
5. 根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其中，所述聚碳酸酯是雙酚A聚碳酸酯， 所述二羥基芳族化合物是雙酚A，以及所述碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯。
6. 根據權利要求1至5中任一項所述的方法，其中，所述醇是C Htl醇。
7. 根據權利要求6所述的方法，其中，所述醇是甲醇。
8. 根據權利要求1至6中任一項所述的方法，其中，所述醇是乙醇或正丁醇。
9. 根據權利要求8所述的方法，其中，所述碳酸二烷基酯是碳酸二乙酯或碳酸二丁酯。
10. 根據權利要求1至9中任一項所述的方法，其中，所述含磷阻燃劑是雙酚A二（磷 酸二苯酯）、間苯二酚二（磷酸二苯酯）、或它們的組合。
11. 根據權利要求1至10中任一項所述的方法，其中，所述催化劑是錫化合物、鋅化合 物、鈦化合物、鋁化合物、或包含前述中的至少一種的組合。
12. 根據權利要求1至10中任一項所述的方法，其中，所述催化劑是鈦酸四（異丙基） 酯、鈦酸鹽-磷酸鹽復合物、氧化二丁錫、異丙醇鋁、金屬酚鹽、或包含前述中的至少一種的 組合。
13. 根據權利要求1至12中任一項所述的方法，其中，所述催化劑是來自碳酸二苯酯生 產裝置的催化劑清洗流。
14. 根據權利要求1至13中任一項所述的方法，其中，所述催化劑是基于鈦的催化劑， 并且其中所述方法進一步包括通過將足夠量的水加入二羥基芳族化合物、二烷基化合物和 所述醇的共混物中以將所述催化劑轉化成二氧化鈦并且過濾以除去二氧化鈦來除去所述 催化劑。
15. 根據權利要求1至14中任一項所述的方法，其中，基于所述含有聚碳酸酯的組合物 和所述醇的總重量，所述催化劑以〇. Olwt. %至2wt. %的量存在。
16. 根據權利要求1至15中任一項所述的方法，其中，基于所述含有聚碳酸酯的組合物 和所述醇的總重量，所述催化劑以〇. Olwt. %至Iwt. %的量存在。
17. 根據權利要求1至16中任一項所述的方法，其中，基于所述含有聚碳酸酯的組合物 和所述醇的總重量，所述催化劑以〇. Olwt. %至0.1 wt. %的量存在。
18. 根據權利要求1至17中任一項所述的方法，其中，基于含有聚碳酸酯的組合物的重 量，所述醇以200重量百分比至600重量百分比的量存在。
19. 根據權利要求1至18中任一項所述的方法，其中，以含有0至50重量百分比碳酸 二甲酯的甲醇流添加所述醇。
20. -種用于制備聚碳酸酯的方法，所述方法包括 使權利要求1中回收的所述二羥基芳族化合物和羰基源聚合以提供所述聚碳酸酯。
21. -種用于制備碳酸二苯酯的方法，所述方法包括 回收權利要求1中所述的碳酸二烷基酯；以及 使回收的所述碳酸二烷基酯與苯酚反應以提供碳酸二苯酯。
22. -種用于制備聚碳酸酯的方法，所述方法包括 回收權利要求1中所述的二羥基芳族化合物和碳酸二烷基酯； 使回收的所述碳酸二烷基酯與苯酚反應以提供碳酸二苯酯； 使回收的所述二羥基芳族化合物和碳酸二苯酯聚合以提供所述聚碳酸酯。
23. -種通過根據權利要求20或22所述的方法制備的聚碳酸酯。
【專利摘要】本公開內容提供了用于從包含聚碳酸酯和含磷阻燃劑的含有聚碳酸酯的組合物中回收二羥基芳族化合物和碳酸二烷基酯的方法。該方法包括在存在醇和具有不可中和基團的酯交換催化劑的情況下在70℃至200℃的溫度和50毫巴至40巴的壓力下將組合物加熱足夠的時間以使聚碳酸酯解聚，從而產生二羥基芳族化合物和碳酸二烷基酯。
【IPC分類】C07C37-50, C08G64-20, C08J11-24, C07C39-16, C07C69-96, C07C68-06
【公開號】CN104870418
【申請號】CN201380067700
【發明人】菲利普·韋斯利·貝爾, 維克·伊格納西奧·費爾南德斯, 文卡塔·拉馬納拉亞南·加納帕蒂·布特拉, 土卡拉姆·古納勒, 亞歷山大·斯坦尼斯勞斯, 達爾尚·賈亞納
【申請人】沙特基礎工業公司
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2013年12月11日
【公告號】EP2746249A1, WO2014099550A1