一種微結構反應器中合成聚醚多元醇的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一類聚醚多元醇的制備方法，尤其涉及一種微結構反應器中合成聚醚多元醇的方法，以多元醇或者多元胺為起始劑、氧化稀徑為單體，與堿性催化劑，在微結構反應器中快速、連續化制備聚醚多元醇。
【背景技術】
[0002]聚醚多元醇是一種重要的化工原料，廣泛應用于造紙、紡織、印染、合成革、涂料、粘合劑、彈性體、泡沫塑料、密封劑及石油開發等工業，是生產聚氨酯(PU)制品的主要原料。聚醚多元醇是以低分子質量的多元醇、多元胺或含活潑氫的化合物為起始劑，與氧化烯烴在催化劑的作用下開環聚合而成。其常規工業生產通常采用釜式反應器進行，該方法先在釜中投入起始劑和一定量的催化劑，控制反應溫度為100?120°C、壓力為0.2?
0.3MPa。然后再往反應器中依次加入環氧丙烷和環氧乙烷進行聚合反應，反應液通過精制過程即可得到聚醚多元醇。近幾年有關聚醚多元醇制備的專利均采用了上述方法，比如CN102453253A,CN 102391494, CN 103554472A.CN 10370939UCN 103709393,CN 103709389。該傳統方法操作簡單，反應收率高。但是傳統制備過程主要存在如下三個問題:(I)反應引發時間長，導致整個反應周期長達十幾個小時；(2)因為該聚合反應屬于強放熱過程，特別是引發誘導階段的放熱量很大，所以該反應過程需要嚴格控制反應的溫度，以免溫度失控發生爆聚；(3)由于釜式反應器的傳熱傳質效果有限，反應過程中容易產生熱點，局部反應溫度容易過高，活性分子鏈的轉移反應增加，導致聚醚多元醇分子量降低，不飽和雙鍵增加，產品分子量分布變寬。為了解決常規釜式反應器間歇操作帶來的問題，研宄人員相繼開發了連續化的制備工藝。
[0003]專利DE 2900167A, DD 142809A均提供了一種采用釜式反應器實現連續化制備聚醚多元醇的方法。該方法先將少量的起始劑、氧化烯烴和催化劑加入釜中進行反應，控制反應溫度為100?120°C、壓力為0.2?0.3MPa。待反應穩定后，用計量泵將反應物料連續輸至反應釜中，保證反應物的加料速率正好等于其聚合速率，反應時間為5?8h。該方法雖然實現了連續化制備聚醚多元醇的過程，但是該工藝準確控制加料速率與聚合速率相等的要求較高，難以保證體系的穩定性，反應時間長的問題也沒有得到解決。
[0004]陶氏環球技術公司申請的中國專利CN 102099396A提供了一種采用連續環流法連續化制備聚醚多元醇的方法。該方法使用一種體積為12立方米環管反應器，使活性氫的化合物、氧化烯烴和催化劑在多個連續流動環路中連續接觸，整個流動環路包括熱換熱器、使物質環繞各環路移動的設備、催化劑入口、單體入口、引發劑入口或起始劑入口、產物的出口。該工藝的反應溫度為110?140 °C，反應壓力為物料在操作溫度下氣化產生的壓力，停留時間為1.5?3h。在實際操作過程中，流動環路溫度的溫差連續保持在5°C、流動環路中的未反應的氧化烯烴濃度的差值連續保持在至多約2wt%、原料要以至少10的循環比連續循環通過流動環路。該環管反應器雖然實現了連續化制備聚醚多元醇的過程，但是該反應器制備復雜，反應器體積較大，工藝條件不易精確控制。
[0005]巴斯夫公司申請的中國專利CN 1390240A同樣提供了一種連續化制備聚醚多元醇的方法。該方法包含多個反應單元的使用，每個單元都含有外管、內管和內外管之間的環形管，一個螺旋反應管在環形管內圍繞內管盤旋并與內管隔開，該螺旋反應管包括一個進口和出口，螺旋反應管內的反應溫度通過流過環形室熱交換介質進行控制。該工藝的反應溫度為140?230°C，反應壓力為4.5?6.9MPa，停留時間為0.5?Ih。該方法以鄰苯二甲胺為起始劑，氫氧化鉀為催化劑，環氧乙烷和環氧丙烷為單體，在4個螺旋反應管中將原料以假湍流的形式在不同溫度下進行多次混合反應。該螺旋反應器雖然能以假湍流的形式連續化制備聚醚多元醇，但是螺旋反應管的內徑最小為6.3mm，混合的效果有限，導致停留時間過長。同時多次變溫操作也加大了操作的難度。
[0006]綜上所述，間歇工藝存在引發時間長、操作效率低、反應容易爆聚的問題，連續工藝存在設備復雜、工藝條件控制要求高、停留時間長的問題。

【發明內容】

[0007]本發明的目的是為了改進現有技術的不足而提供了一種微結構反應器中合成聚醚多元醇的方法。
[0008]本發明的技術方案是:一種微結構反應器中合成聚醚多元醇的方法，其具體步驟是:分別將氧化烯烴和由堿性催化劑與起始劑反應生成的催化劑液泵入到由微混合器和停留時間延長管組成微結構反應器中，控制反應的溫度和壓力，反應液經過中和、吸附、脫氣、過濾步驟，即得到精制的聚醚多元醇。
[0009]優選所述的氧化烯烴為環氧乙烷、環氧丙烷或環氧丁烷中的一種或者多種。優選所述的起始劑為多元醇或多元胺中的至少一種。優選所述的多元醇為1，3-丙二醇、丙三醇或三羥甲基丙烷中的一種或多種。優選所述的多元胺為鄰甲苯二胺、乙二胺或三乙醇胺中的一種或多種。優選所述的堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉的醇化物、氫氧化鉀的醇化物、氫氧化銫或三乙胺的一種。
[0010]上述氧化烯烴和由催化劑與起始劑制備的催化劑液按氧化烯烴與起始劑的摩爾比I?80:1泵入由微混合器和停留時間延長管組成微結構反應器中進行反應，更優選摩爾比為4?59:1 ;催化劑的加入量為催化劑占起始劑與氧化烯烴總質量的1000?6000ppm，優選2000?4000ppm ;微混合器通道的尺寸為10?1500um，優選20?100um ;停留時間延長管尺寸為0.2?3.0_，優選0.5?2.0mm ;停留時間為20?1000s，優選30?800s。控制反應的溫度和壓力，其中反應溫度為150?250°C，優選170?220°C;反應壓力為2?15MPa，優選5?12MPa。在上述反應條件下，靈活調節氧化稀徑與催化劑液的摩爾比，可以得到不同分子質量、氧化烯烴轉化率98%以上的粗制聚醚多元醇，其經過中和、吸附、脫氣、過濾步驟，即可得到精制的聚醚多元醇。精制的聚醚多元醇的輕值在50?550mgK0H/g之間，相對分子質量在300-3300g/mol之間。
[0011]其上所述的微結構混合器和停留時間延長管的材質可以是不銹鋼、哈氏合金、鈦鋼等材質。
[0012]有益效果:
[0013]本發明提供了一種利用微結構反應器制備聚醚多元醇的方法。由于微結構反應器具有良好的傳質特性，可使含有活性氫的化合物與氧化烯烴兩相體系充分混合，可以有效減少反應所需的時間。同時在高溫高壓下，聚合反應速率大大提高，反應可以瞬間進行，從而克服了傳統工藝聚合反應引發困難的問題。該聚合反應是強放熱反應，由于微結構反應器具有優越的傳熱性能，反應的開環聚合所放出的熱量可以及時散出，實現了反應的恒溫控制，消除了反應熱點，從而避免大分子量的聚醚多元醇產生，克服了傳統工藝聚合度過高的問題。而且，微結構反應器連續化的制備過程提高了操作效率。總體來說，本發明具有反應時間短、工藝簡單、安全可控、靈活調節、連續化操作等優點。
【附圖說明】
[0014]圖1為實施例3中樣品3的紅外(IR)光圖譜。
【具體實施方式】
[0015]實施例1:
[0016]將環氧丙烷、1，3-丙二醇與氫氧化鉀反應生成的催化劑液以環氧丙烷與1，3-丙二醇的摩爾比16:1進行進料，分別泵入由微混合器與停留時間延長管組成的微結構反應器中，其中氫氧化鉀的含量為3000ppm，微混合器的通道尺寸內徑為45um，微混合器出口連接25m內徑為0.5mm、316L材質的停留時間延長管。控制反應時間為120s，反應溫度為190°C，反應壓力為lOMPa。收集的產物依次通過中和、吸附、脫氣、過濾步驟，即可得到精制的聚醚多元醇，記為樣品Al。所得產品輕值為162mgK0H/g，相對分子質量為1034g/mol。
[0017]實施例2:
[0018]將環氧丙烷與環氧乙烷的混合物(環氧乙烷的質量分數為15% )、丙三醇與氫氧化鉀反應生成的催化劑液以環氧丙烷與環氧乙烷的混合物與丙三醇的摩爾比為35:1進行進料，分別泵入由微混合器與停留時間延長管組成的微結構反應器中，其中氫氧化鉀的含量為3000ppm，微混合器的通道尺寸內徑為45um，微混合器出口連接50m內徑為0.5mm、316L材質的停留時間延長管，控制反應時間為240s，反應溫度為190°C，反應壓力為lOMPa。收集的產物依次通過中和、吸附、脫氣、過濾步驟，即可得到精制的聚醚多元醇，記為樣品A2。所得產品羥值為117mgK0H/g，相對分子質量為2018g/mol。
[0019]實施例3:
[0020]將環氧丙烷、丙三醇與氫氧化鉀反應生成的催化劑液，分別泵入由微混合器與停留時間延長管組成的微結構反應器中(其中環氧丙烷與丙三醇以摩爾比為4:1進行進料，氫氧化鉀的含量為3000ppm)，微混合器的通道尺寸內徑為25um，微混合器出口連接6m內徑為0.5mm、鈦管材質的停留時間延長管，控制反應時間為30s，反應溫度為175°C，反應壓力為3MPa。收集的產物依次通過中和、吸附、脫氣、過濾步驟，即可得到精制的聚醚多元醇，記為樣品A3。所得產品羥值為519mgK0H/g，相對分子質量為324g/mol。樣品A3的紅外光譜圖如圖1所示，主要特征峰如下所示:3275(3!^1為聚醚多元醇末端羥基(一OH)的伸縮振動特征吸收峰，llOScm—1為聚醚多元醇中的醚鍵