含硒π擴展萘四羧酸二酰亞胺化合物、制法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及萘四羧酸二酰亞胺衍生物，具體地說涉及一類含硒η擴展萘四羧酸 二酰亞胺化合物、其制備方法和其作為有機半導體材料在有機薄膜場效應晶體管中的應 用。
【背景技術】
[0002] 有機薄膜場效應晶體管（organic thin film transistors,簡稱0TFT)是通過電 場來控制有機半導體材料導電能力的有源器件。OTFT具有制備工藝簡單、
[0003] 成本低、質量輕、柔韌性、和塑料襯底良好的兼容性等優點，其在柔性顯示、有機 射頻電子商標（0RFID)、有機傳感器等方面有著廣闊的應用前景（Nature. 2004,428,911 -918 ; Science2009, 326，1516-1519. ; Nat. Mater. 2010, 9, 859-864. ; Adv. Mater. 2010, 22 ,3778-3798. ;Science2010, 327, 1603-1607. Special issue:Organic Electronics and Optoelectronics，Chem. Rev. 2007, 107, 923-1386. ;Nature2013, 499, 458-463.)。
[0004] 有機半導體材料是有機電子器件的關鍵組份，按其傳輸載流子的類型，分為P-型 (空穴傳輸)和η-型（電子傳輸)兩種。對于有機薄膜晶體管（OTFT)，η-型有機半導體材料的 發展均遠落后于P-型材料：溶液成膜的P-型有機小分子和聚合物的OTFT器件遷移率分別 可達 31〇?2ν? 和 12cm2VHNature2011, 475, 364. ; J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 14896.)， 而相應的η-型有機小分子和聚合物的遷移率則要低1-2個數量級，這大大限制了有機互補 電路及相關器件的發展。
[0005] 萘二酰亞胺（NDI)是一類典型的有機染料分子，廣泛應用于超分子自組裝、DNA檢 測、人工光合作用、有機晶體管等領域。然而，在有機晶體管領域，其較小的共軛芳環，在固 體結構中難以形成有效的π-π堆積，其OTFT器件的電子遷移率較低。
[0006] 最近，發明人披露了系列硫雜共軛萘二酰亞胺類η-型有機半導體材料 (CN20091019761L 9、CN201010207565. 9)，其中，N-烷基取代的雙[2-(1，3-二硫-2-葉立 德烯）丙二腈]稠合的萘二酰亞胺（NDI-DTYM2)類η-型有機半導體材料性能優異，其溶液 法成膜的 OTFT 器件，電子遷移率可達 0· 1 ~3·5α?2ν?(Ο?ΘΠ?·ΜΒ?ΘΓ·2011，23，1204·;Χ Am. Chem. Soc. 2013, 135, 2338.)，且器件具有良好的空氣穩定性和操作穩定性，是目前性能 最高的可溶液加工、環境穩定的η-型有機有機半導體材料之一。然而，這些N-烷基取代 的NDI-DTYM2系列η-型材料的最優性能的獲得在很大程度上依賴其薄膜器件的高溫退火 O 150°C )，這在一定程度上限制了其在塑料襯底的柔性電子器件中的應用。
[0007] 因此，本領域尚需提供一種無需依賴對半導體薄膜進行熱退火處理達到優異性能 的材料。

【發明內容】

[0008] 本發明的目的在于提供一種含硒π擴展萘四羧酸二酰亞胺化合物。
[0009] 本發明的又一目的還在于提供上述含硒π擴展萘四羧酸二酰亞胺化合物的制備 方法。
[0010] 本發明的另一目的在于提供上述含硒η擴展萘四羧酸二酰亞胺化合物的應用， 用作低溫加工工藝的高性能的η-型有機半導體材料，構筑OTFT器件和單晶場效應晶體管 器件。
[0011] 本發明的第一方面，提供一種萘四羧酸二酰亞胺衍生物，其結構如式I所示：
[0012]
【主權項】
1. 一種萘四羧酸二酰亞胺衍生物，其結構如式I所示： D
式中，A為Se或S; R為CfQ的直鏈或支鏈烷基、或氟代的C2-C12的直鏈或支鏈烷基。
2. 如權利要求1所述的萘四羧酸二酰亞胺衍生物，其特征在于，R為C5-C3(l的直鏈或支 鏈烷基或氟代的C 3-C1(l的直鏈或支鏈烷基。
3. 如權利要求1所述的萘四羧酸二酰亞胺衍生物的制備方法，其特征在于，所述方法 包括以下步驟：
在有機溶劑中，式V所示的化合物和Y反應得到式I所示的所述萘四羧酸二酰亞胺衍 生物，其中， Y為2, 2-二氰基乙烯-1，1-二硫醇鹽與2, 2-二氰基乙烯-1，1-二硒醇鹽的混合物或 2, 2-二氰基乙烯-1，1-二硒醇鹽； 各式中，X為F、Cl、Br或I ; A為Se或S ; R為CfQ的直鏈或支鏈烷基、或氟代的C2-C12的直鏈或支鏈烷基。
4. 如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，X為C1或Br。
5. 如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述2, 2-二氰基乙烯-1，1-二硫醇鹽 選自：2, 2-二氰基乙烯-1，1-二硫醇鈉鹽、2, 2-二氰基乙烯-1，1-二硫醇鉀鹽；和/或 2, 2-二氰基乙烯-1，1-二硒醇鹽選自：2, 2-二氰基乙烯-1，1-二硒醇鈉鹽、2, 2-二氰 基乙烯-1，1-二硒醇鉀鹽。
6. 如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑選自：四氫呋喃、二氧六 環、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。
7. 如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述式V所示的化合物和所述Y的摩爾 比為1:2~5。
8. 如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述方法還包括采用硅膠層析柱分離 提純所述萘四羧酸二酰亞胺衍生物的步驟。
9. 如權利要求1所述的萘四羧酸二酰亞胺衍生物的應用，其特征在于，用作有機染料 或有機半導體材料。
10. -種制品，其特征在于，所述制品由權利要求1所述的萘四羧酸二酰亞胺衍生物制 成。
【專利摘要】本發明公開了含硒π擴展萘四羧酸二酰亞胺化合物、制法和應用。該萘四羧酸二酰亞胺衍生物的結構如說明書和權利要求書所示，由2,3,6,7-四鹵代萘四羧酸二酰亞胺與1,1-二氰基乙烯-2,2-二硒醇鹽或1,1-二氰基乙烯-2,2-二硒醇鹽和1,1-二氰基乙烯-2,2-二硫醇鹽在有機溶劑中反應制得。采用本發明的萘四羧酸二酰亞胺衍生物作為半導體層的有機薄膜場效應晶體管，無需對半導體薄膜進行熱處理，電子遷移率可達1.0cm2V-1s-1，開關比大于106，其單晶場效應晶體管器件電子遷移率可達2.0cm2V-1s-1，開關比大于105。
【IPC分類】C09B57-08, H01L51-10, H01L51-30, C07D517-22
【公開號】CN104804021
【申請號】CN201410040758
【發明人】高希珂, 韓文杰, 王中麗, 朱道本
【申請人】中國科學院上海有機化學研究所
【公開日】2015年7月29日
【申請日】2014年1月27日