基于萘酰亞胺的汞離子熒光探針及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明公開了一種基于萘酰亞胺的汞離子熒光探針及其制備方法和應用，所制備的汞離子熒光探針是以1,8?萘酰亞胺為熒光母體，依次通過與正丁胺反應，得到強熒光性的中間體N?丁基?4?溴?1,8?萘酰亞胺，所得中間體與2?甲氧基芐胺反應引入氮原子和氧原子，增強該化合物和金屬離子的配位能力，檢測過程中發明的該小分子傳感器上的氮原子和氧原子能很快地和汞離子發生配位，使熒光迅速增強，從而實現對汞離子的檢測。本發明所制備的汞離子熒光探針是一種結構簡單，合成方法簡單，原料廉價易得，產率高，易于制備的理想的汞離子化學傳感器。
【專利說明】
基于萘酰亞胺的汞離子熒光探針及其制備方法和應用
技術領域
[0001 ]本發明屬于化學分析檢測技術領域，具體涉及一種熒光探針，尤其涉及一種基于 萘酰亞胺的汞離子熒光探針及其制備方法和該熒光探針在汞離子識別和檢測中的應用。
【背景技術】
[0002] 在重金屬離子中，汞是一種為人所熟知的高毒性和分布廣泛的重金屬污染物。Hg2+ 是汞的各種無機化合物中最穩定的存在形式，Hg2+既不能生物降解而且極易發生生物積累。 即使在較低的濃度下，Hg 2+也能迅速的進入食物鏈對人類的健康和自然環境產生較大的危 害。所以目前汞污染仍是全球范圍內亟待解決的問題。而實時有效的檢測Hg 2+能夠預防Hg2+ 的危害。
[0003] 近年來，各種檢測Hg2+的分析方法被廣泛的報道。傳統分析汞離子的方法包括原子 吸收光譜，電感耦合等離子體光譜，電感耦合等離子體發射光譜法和伏安法，但是這些方法 通常需要復雜的操作過程和繁瑣的樣品處理過程。因此，開發廉價、迅速、高靈敏和在不同 環境中穩定可靠的新型有效地Hg 2+檢測方法是十分有效的。由于熒光光譜技術價格便宜，操 作簡單，靈敏度高和實時檢測，所以其在重金屬離子傳感和成像方面是一個強有力的工具。 所以，Hg 2+熒光探針在近年來發展非常迅速，例如羅丹明B、B0DIPY、香豆素等化合物經過合 適的結構修飾都能夠很好的識別Hg 2+存在。但是這些探針大都有以下幾方面的缺點：（1)合 成方法繁瑣(2)檢測介質大都含有有機溶劑(3)抗干擾能力差。上述幾方面的缺點限制了熒 光探針的應用。
[0004] 針對現有技術中檢測Hg2+的化學傳感器一般需要有機溶劑參與的條件下測定，選 擇性差，靈敏度低，抗干擾能力不強等缺點，本發明提供了一種在水溶液中能夠很好的選擇 性識別汞離子，抗干擾能力強，靈敏度高，檢測限低的基于萘酰亞胺的Hg 2+化學傳感器及其 制備方法，即一種基于萘酰亞胺的汞離子熒光探針及其制備方法和應用。

【發明內容】

[0005] 1、要解決的問題
[0006] 針對現有技術中存在的上述問題，本發明提供一種基于萘酰亞胺的汞離子熒光探 針及其制備方法和應用，通過以1，8_萘酰亞胺為熒光母體，依次通過與正丁胺反應，得到強 熒光性的中間體N-丁基-4-溴-1，8-萘酰亞胺，所得中間體與2-甲氧基芐胺反應引入氮原子 和氧原子，增強該化合物和金屬離子的配位能力，檢測過程中發明的該小分子傳感器上的 氮原子和氧原子能很快地和汞離子發生配位，使熒光迅速增強，從而實現對汞離子的檢測。
[0007] 2、技術方案
[0008] 為了解決上述問題，本發明所采用的技術方案如下：
[0009] 所述的一種基于萘酰亞胺的汞離子熒光探針，所述探針為N-丁基-4-[(2_甲氧基-芐基)胺基]-1，8-萘酰亞胺，化學式為C24H 24N203，結構式為：
[0010]
[0011] -種基于萘酰亞胺的汞離子熒光探針的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：
[0012] (1)向單口圓底燒瓶中加入一定量的溶劑一后，再將一定量的苊加入到所述單口 圓底燒瓶中，在攪拌狀態下至全部溶解得混合液一；
[0013] (2)將一定量的NBS和AIBN溶于一定量的溶劑二中得混合液二，在25°C條件下，將 混合液二緩慢的加入到步驟（1)所得的混合液一中；繼續在25°C條件下攪拌2小時后，倒入 30 °C的溫水中，過濾，水洗，得到白色固體粉末5-溴苊；
[0014] (3)取一定量的步驟(2)所得的5-溴苊和重鉻酸鉀溶于一定體積的冰醋酸中，充分 攪拌半小時后，油浴加熱至1 l〇°C條件下反應2小時，得產物一；
[0015] (4)將步驟(3)所得產物一旋蒸掉大部分的醋酸，然后加入沸水，待溫度降到50°C 時，過濾得到綠色固體，干燥，得4-溴-1，8-萘二甲酸酐粗品；
[0016] (5)將步驟(4)所得4-溴-1，8-萘二甲酸酐粗品用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶液 重結晶，得到純品4-溴-1，8-萘二甲酸酐；
[0017] (6)將步驟(5)所得純品4-溴-1，8-萘二甲酸酐與正丁胺混合至反應瓶中，在惰性 氣體保護下，加入無水乙醇至4-溴-1，8-萘二甲酸酐全部溶解為止，回流攪拌并于80°C下反 應6小時后，冷卻至30°C過濾，干燥，得黃色固體N-丁基-4-溴-1，8-萘酰亞胺；
[0018] (7)取一定量的步驟(6)所得的N-丁基-4-溴-1，8-萘酰亞胺與2-甲氧基芐胺加入 到乙二醇甲醚中，在攪拌條件下加入三乙胺，在惰性氣體保護下，回流攪拌并于140°C下反 應10小時后，冷卻至室溫，得混合物；
[0019] (8)將冰水加入到步驟(7)所述混合物中，過濾，得粗產品，分離提純即得純品N-丁 基-4-[(2-甲氧基-芐基)胺基]-1，8-萘酰亞胺。
[0020] 優選地，步驟（1)中所述溶劑一與苊的重量體積比為3. lg:10mL，且所述溶劑一為 經過無水處理的DMF;步驟(1)中所述苊均分成5等份逐次加入到所述溶劑一中，且待每一批 次完全溶解后再加入另外一批。
[0021] 優選地，步驟（1)中所述苊分成5份逐次加入到所述溶劑一中，且待每一批次完全 溶解后再加入另外一批，所述5份苊中前四次加入批次的量相同，最后一次加入的苊的量比 前四次加入批次的量多1個重量份。
[0022]優選地，步驟(2)中所述NBS的物質的量為所述步驟（1)中加入苊的物質的量的1.1 倍;所述AIBN的加入量為NBS加入量的1%;所述溶劑二為DMF或CC14,且所述溶劑二與AIBN 的體積重量比為1 OmL: 39mg。
[0023]優選地，步驟(3)所述5-溴苊和重鉻酸鉀的摩爾質量比應為1:1.1，所述5-溴苊與 冰醋酸的重量體積比為2.3g:30mL;步驟(5)中所述二氯甲烷和乙酸乙酯的體積比為2:1。 [0024]優選地，步驟(6)所述4-溴-1，8-萘二甲酸酐純品與正丁胺的物質的量之比為1: 1.2;所述惰性氣體為氬氣。
[0025]優選地，步驟(7)中所述N-丁基-4-溴-1，8-萘酰亞胺與2-甲氧基芐胺的摩爾質量 比為1:1.1;所述乙二醇甲醚的加入量剛好完全溶解所述N-丁基-4-溴-1，8_萘酰亞胺;所述 三乙胺的加入量為2-甲氧基節胺質量的5%。
[0026] 優選地，步驟(8)中所述分離提純的方法為重結晶;所述重結晶采用的溶劑為無水 乙醇，且所述無水乙醇的加入質量為N-丁基_4-[ (2-甲氧基-芐基)胺基]-1，8-萘酰亞胺的 10倍。
[0027] -種基于萘酰亞胺的汞離子熒光探針的應用，所述熒光探針用于河水、工業廢水、 飲用水和生命體中汞離子的檢測。
[0028] 3、有益效果
[0029] 相比于現有技術，本發明的有益效果為：
[0030] (1)本發明所制備的汞離子熒光探針是以1，8_萘酰亞胺為熒光母體，依次通過與 正丁胺反應，得到強熒光性的中間體N-丁基-4-溴-1，8-萘酰亞胺，所得中間體與2-甲氧基 芐胺反應引入氮原子和氧原子，增強該化合物和金屬離子的配位能力，檢測過程中該發明 的小分子傳感器上的氮原子和氧原子能很快地和汞離子發生配位，使熒光迅速增強，從而 實現對汞離子的檢測；
[0031] (2)本發明所制備的汞離子熒光探針無需在有機溶劑參與的條件下實現對汞離子 的測定，本發明所述的汞離子熒光探針能夠在水溶液中很好的選擇性識別汞離子，具有抗 干擾能力強，選擇性好、靈敏度高，檢測限低的優點；
[0032] (3)本發明所述汞離子熒光探針適用于pH值介于4-12范圍內水體中汞離子的檢 測，所以適用河水、工業廢水、飲用水、生命體中汞離子的檢測，具有適用范圍廣的優點；
[0033] (4)本發明所述汞離子熒光探針的合成方法簡單、產率極高、是一種對汞離子具有 高度選擇性和靈敏度的化學傳感器，實現了對汞離子的高選擇性、高靈敏度、寬的線性范圍 及強的抗干擾能力的檢測。
【附圖說明】
[0034]圖1為本發明所制備的汞離子熒光探針的合成路線圖；
[0035]圖2為本發明所制備的汞離子熒光探針的氫譜和碳譜；
[0036]圖3為本發明所制備的汞離子熒光探針的選擇性熒光圖譜；
[0037] 圖4為本發明所制備的汞離子熒光探針在不同pH下配體和加入汞離子后熒光強度 對比圖；
[0038] 圖5為本發明所制備的汞離子熒光探針的的熒光強度和汞離子的滴定曲線圖 [0039]圖6為本發明提供的汞離子熒光探針化合物的熒光探針和汞離子的線性范圍；
[0040] 圖7為本發明提供的汞離子化學傳感器與汞離子反應識別機理示意圖；
[0041] 圖8為本發明提供的汞離子化學傳感器的熒光強度和汞離子與其他離子共存時熒 光強度。
【具體實施方式】
[0042]下面結合具體實施例對本發明進一步進行描述。
[0043]本發明的一個目的在于提出一種分子結構簡單、合成方法簡單、產率高、對萊離子 具有高選擇性和靈敏度的熒光探針。所述探針為N-丁基_4-[ (2-甲氧基-芐基)胺基]-1，8-萘酰亞胺，化學式為C24H24N2O3，結構式為：
[0044]
[0045] 實施例
[0046] -種基于萘酰亞胺的汞離子熒光探針的制備方法，如圖1所示，其制備方法具體按 照下列步驟進行：
[0047] (1)在25mL單口圓底燒瓶中加入10mL無水DMF，將3. lg苊，每批0.6g，最后一批0.7 克，依次分批加入其中，待每一批完全溶解后在加入另外一批，最終得混合液一；
[0048] (2)將3 · 91gNBS和39mg的AIBN溶于lOmLCCU中得混合液二，然后將混合液二緩慢 的加入到步驟（1)中所得的混合液一中，在25°C下攪拌2小時后，倒入30°C的溫水中，過濾， 水洗，得到白色固體粉末5-溴苊，產率97 % ;
[0049] (3)將2.3g的步驟(2)所得的5-溴苊和3.23g的重鉻酸鉀溶于30mL冰醋酸中，充分 攪拌半小時后，于110°c下反應2小時，旋蒸掉大部分的醋酸，然后加入60mL沸水，待溫度降 到50°C時，過濾，干燥，所得粗品用體積比為2:1的二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶液重結晶， 得到純品4-溴-1，8-萘二甲酸酐，產率87 % ;
[0050] (4)取5g步驟(3)所得的4-溴-1，8-萘二甲酸酐純品與1.59g正丁胺混合至200mL四 口圓底燒瓶中，在氬氣保護下，加入無水乙醇至5g的4-溴-1，8-萘二甲酸酐全部溶解為止， 在80 °C下反應6小時，然后冷卻至30 °C過濾，干燥，得黃色固體N-丁基-4-溴-1，8-萘酰亞胺 純品，產率97 %;
[0051] (5)取步驟(4)所得的331mg N-丁基-4-溴-1，8-萘酰亞胺純品與150mg的2-甲氧基 芐胺加入到8mL乙二醇甲醚中，在攪拌條件下加入1滴三乙胺，在氮氣保護下于140°C下加熱 回流10小時后，冷卻至室溫，將50g冰水加入到該混合物中，過濾，得粗產品，用無水乙醇重 結晶得純品，產率92 %。
[0052] 其中，所沭5-溴苊的化學分子式為C12H9Br，分子結構式為
[0053]
[0054] 所述4-溴-1,8-萘二甲酸酐的化學分子式為Ci2H5Br〇3,分子結構式為：
[0055]
[0056] 所述N-丁基-4-溴-1，8-萘酰亞胺的化學式為CwHwBrNOs，分子結構式為：
[0057]
[0058] 最終產物的氫譜和碳譜如圖2所示，本發明提供的汞離子熒光探針，以1，8-萘酰亞 胺為熒光母體，依次通過與正丁胺反應，得到強熒光性的中間體N-丁基-4-溴-1，8-萘酰亞 胺，所得中間體與2-甲氧基芐胺反應引入氮原子和氧原子，增強該化合物和金屬離子的配 位能力，檢測過程中發明的該小分子傳感器上的氮原子和氧原子能很快地和汞離子發生配 位，使熒光迅速增強，從而實現對汞離子的檢測，如圖7所示。在pH=7.34條件下，熒光探針 分別與15種常見金屬離子混合后熒光圖譜如圖3所示，從圖中可以看出當加入汞離子以后， 熒光強度發生了明顯的增強，而其他金屬離子的加入則對發明的探針的熒光強度影響很 小，說明該發明的探針對汞離子的識別具有良好的選擇性。
[0059] 為了進一步研究本發明所述汞離子熒光探針在pH中的熒光強度和加入汞離子以 后pH對其識別作用的影響，在不同的pH下做了檢測。如圖4所示。在pH值為8左右時，該探針 對汞離子的識別作用最強。pH值介于4-12之間時探針能夠非常有效的識別汞離子，熒光強 度增加5倍以上，說明該探針在寬泛的條件下能夠較好的識別汞離子的存在。
[0060] 根據線性范圍曲線可以判斷該探針和汞離子的配位比為2:1，所以該探針和汞離 子的識別機理應該如圖7所示。
[0061] -種基于萘酰亞胺的汞離子熒光探針的應用，所述汞離子熒光探針用于生物組織 和環境污水中汞離子的檢測。該探針應用于水體中汞離子的檢測實例如下：
[0062]首先，依次配置 3x10-3、6xl0-3、9xl0-3、12x10-3、15x10- 3mol/L 的汞離子溶液。再量 取3mLtris緩沖溶液(pH=7.34)于熒光比色皿中，然后再加入3yL的探針溶液(0. lyM，DMF)， 依次加入上述不同濃度的3yL的汞離子溶液，混合均勻后，測定熒光光譜。測量條件:激發波 長，386Nm，發射光譜范圍490-799Nm，響應曲線如圖5所示，從圖5的響應曲線可以看出，發明 的小分子傳感器對Hg 2+濃度的變化有很好的選擇性，從圖6中我們可以看出當發明的傳感器 的濃度為2xlO_6m 〇l/L，汞離子的濃度在0-lxl(T6m〇l/L之間有很好的線性關系，在這個范圍 之內可以進行定量分析。線性擬合常數為0.99396,同時也能判斷傳感器和汞離子的配位比 為2:1〇
[0063] 量取3mLtris緩沖溶液(pH=7.34)于熒光比色皿中，然后再加入3yL的探針溶液 (0. lyM，DMF)，依次加入15yL的其他常見金屬離子(濃度為ΙμΜ，純水），然后再加入3yL的萊 離子，樣品混合均勻后，測定熒光光譜。測量條件：激發波長，386Nm，發射光譜范圍490-799Nm，所得光譜數據的柱狀圖如圖8所示，說明此傳感器在其他金屬離子濃度是5倍時仍具 有極強的抗干擾能力，同時又由于具有非常好的選擇性和寬的線性范圍，說明該小分子傳 感器能夠在環境科學、生命科學等領域有較好的應用。
[0064]本發明所制備的汞離子熒光探針是以1，8_萘酰亞胺為熒光母體，依次通過與正丁 胺反應，得到強熒光性的中間體N-丁基-4-溴-1，8-萘酰亞胺，所得中間體與2-甲氧基芐胺 反應引入氮原子和氧原子，增強該化合物和金屬離子的配位能力，檢測過程中該發明的小 分子傳感器上的氮原子和氧原子能很快地和汞離子發生配位，使熒光迅速增強，從而實現 對汞離子的檢測。
[0065]以上示意性的對本發明及其實施方式進行了描述，該描述沒有限制性，實際的結 構并不局限于此。所以，如果本領域的普通技術人員受其啟示，在不脫離本發明創造宗旨的 情況下，不經創造性的設計出與該技術方案相似的結構方式及實施例，均應屬于本發明的 保護范圍。
【主權項】
1. 一種基于萘酰亞胺的汞離子熒光探針，其特征在于，所述探針為N-丁基-4-[(2-甲氧 基-芐基)胺基]-1，8-萘酰亞胺，化學式為C 24H24N2O3，結構式為：2. -種如權利要求1所述的一種基于萘酰亞胺的汞離子熒光探針的制備方法，其特征 在于，所述制備方法包括如下步驟： (1) 向單口圓底燒瓶中加入一定量的溶劑一后，再將一定量的苊加入到所述單口圓底 燒瓶中，在攪拌狀態下至全部溶解得混合液一； (2) 將一定量的NBS和AIBN溶于一定量的溶劑二中得混合液二，在25°C條件下，將混合 液二緩慢的加入到步驟（1)所得的混合液一中；繼續在25°C條件下攪拌2小時后，倒入30°C 的溫水中，過濾，水洗，得到白色固體粉末5-溴苊； (3) 取一定量的步驟(2)所得的5-溴苊和重鉻酸鉀溶于一定體積的冰醋酸中，充分攪拌 半小時后，油浴加熱至I l〇°C條件下反應2小時，得產物一； (4) 將步驟(3)所得產物一旋蒸掉大部分的醋酸，然后加入沸水，待溫度降到50°C時，過 濾得到綠色固體，干燥，得4-溴-1，8-萘二甲酸酐粗品； (5) 將步驟(4)所得4-溴-1，8-萘二甲酸酐粗品用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶液重結 晶，得到純品4-溴-1，8-萘二甲酸酐； (6) 將步驟（5)所得純品4-溴-1，8-萘二甲酸酐與正丁胺混合至反應瓶中，在惰性氣體 保護下，加入無水乙醇至4-溴-1，8-萘二甲酸酐全部溶解為止，回流攪拌并于80°C下反應6 小時后，冷卻至30 °C過濾，干燥，得黃色固體N-丁基-4-溴-1，8-萘酰亞胺； (7) 取一定量的步驟(6)所得的N-丁基-4-溴-1，8-萘酰亞胺與2-甲氧基芐胺加入到乙 二醇甲醚中，在攪拌條件下加入三乙胺，在惰性氣體保護下，回流攪拌并于140°C下反應10 小時后，冷卻至室溫，得混合物； (8) 將冰水加入到步驟(7)所述混合物中，過濾，得粗產品，分離提純即得純品N-丁基-4_[(2_甲氧基-芐基)胺基]-1，8-萘酰亞胺。3. 根據權利要求2所述的一種基于萘酰亞胺的汞離子熒光探針的制備方法，其特征在 于，步驟（1)中所述溶劑一與苊的重量體積比為3. lg: 10mL，且所述溶劑一為經過無水處理 的DMF;所述苊均分成5等份逐次加入到所述溶劑一中，且待每一批次完全溶解后再加入另 外一批。4. 根據權利要求2所述的一種基于萘酰亞胺的汞離子熒光探針的制備方法，其特征在 于，步驟（1)中所述苊分成5份逐次加入到所述溶劑一中，且待每一批次完全溶解后再加入 另外一批，所述5份苊中前四次加入批次的量相同，最后一次加入的苊的量比前四次加入批 次的量多1個重量份。5. 根據權利要求2所述的一種基于萘酰亞胺的汞離子熒光探針的制備方法，其特征在 于，步驟(2)中所述NBS的物質的量為所述步驟（1)中加入苊的物質的量的1.1倍;所述AIBN 的加入量為NBS加入量的1 %;所述溶劑二為DMF或CC14,且所述溶劑二與AIBN的體積重量比 為IOmL:39mg。6. 根據權利要求2所述的一種基于萘酰亞胺的汞離子熒光探針的制備方法，其特征在 于，步驟(3)所述5-溴苊和重鉻酸鉀的摩爾質量比應為1: 1.1，所述5-溴苊與冰醋酸的重量 體積比為2.3g:30mL;步驟(5)中所述二氯甲烷和乙酸乙酯的體積比為2:1。7. 根據權利要求2所述的一種基于萘酰亞胺的汞離子熒光探針的制備方法，其特征在 于，步驟(6)所述4-溴-1，8-萘二甲酸酐純品與正丁胺的物質的量之比為1:1.2;所述惰性氣 體為氬氣。8. 根據權利要求2所述的一種基于萘酰亞胺的汞離子熒光探針的制備方法，其特征在 于，步驟(7)中所述N-丁基-4-溴-1，8_萘酰亞胺與2-甲氧基芐胺的摩爾質量比為1: 1.1;所 述乙二醇甲醚的加入量剛好完全溶解所述N-丁基-4-溴-1，8-萘酰亞胺;所述三乙胺的加入 量為2-甲氧基節胺質量的5%。9. 根據權利要求2所述的一種基于萘酰亞胺的汞離子熒光探針的制備方法，其特征在 于，步驟(8)中所述分離提純的方法為重結晶；所述重結晶采用的溶劑為無水乙醇，且所述 無水乙醇的加入質量為N-丁基-4-[(2-甲氧基-芐基)胺基]-1，8-萘酰亞胺的10倍。10. 如權利要求1所述的一種基于萘酰亞胺的汞離子熒光探針的應用，其特征在于，所 述熒光探針用于河水、工業廢水、飲用水和生命體中汞離子的檢測。
【文檔編號】C09K11/06GK106008343SQ201610463837
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月23日
【發明人】田林, 李同祥, 黃天姿, 周穎梅, 宋明, 岳瑋, 李昭
【申請人】徐州工程學院