樹狀氧清除聚合物的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請是申請日為2008年08月21日，申請號為200880104993.X，發明名稱為"樹 狀氧清除聚合物"的發明專利申請的分案申請。
[0002] 與相關申請奪叉引用
[0003] 本申請要求2007年8月27日提交的美國臨時申請No. 60/968, 201的優先權，所 述文獻通過引用整體并入本文。
技術領域
[0004] 本發明涉及氧-清除材料。更具體地，本發明涉及適合在包裝物品中使用的氧清 除材料。
[0005]發明背景
[0006] 歷史上，對氧敏感的產品被包裝和裝載在玻璃或金屬容器中，用于交付給消費者。 這些容器幾乎具有零透氣性，因此，對氧敏感的產品能夠在更長的時間段中保持新鮮。
[0007] 越來越期望將某些產品（例如食物和飲料產品）包裝在多種塑料（例如PET、 HDPE、PP等等）容器、包扎和其他包裝物品中。與玻璃或金屬包裝相比，塑料包裝典型地更 加便宜、更不易破裂并且更有彈性（如果需要的話）。然而，相對于其他可用材料例如玻璃 或金屬，常規的塑料在阻止氧流通方面一般功能較差。常規塑料對氧傳播的通透性可導致 較短的產品保質期，特別是暴露于氧時容易降解的產品。
[0008] 為了降低塑料包裝材料的氣體傳播，可以使用被動屏障妨礙氣體（例如氧）的流 通。例如，在多層瓶中，內層和外層可以由PET制成，而中層是具有被動屏障特性的不同材 料，例如乙烯乙烯醇（EV0H)。然而，不同材料層通常不會彼此充分黏附，多層之間可能需要 粘合劑來防止分層。使用被動屏障材料時可能降低包裝材料的透明度，并且多層材料可能 更難以回收再利用。
[0009] 在維持容器內低氧水平的嘗試中，減少或清除環境中氧的氧-清除材料被引入塑 料容器中，從而延長產品的保質期。然而，這些塑料容器典型地受制于一種或多種缺陷，例 如喪失粘著力、分層、其中包裝的產品中存在異常的口味或氣味、透明度差、成本（例如材 料、儲存和/或運輸成本）不合適、氧-清除能力和/或保質期不足、和氧清除活化效率低 或時間不合適。由于這些缺陷，在果汁和啤酒瓶中，例如玻璃仍相對于塑料占主導地位。
[0010] 市場需要的是在例如包裝、包扎和儲存物品的物品中使用的經改進的氧-清除聚 合物。

【發明內容】

[0011] 在一個方面中，本發明提供了適合在多種應用（包括包裝應用）中使用的氧-清 除聚合物。所述聚合物優選地為具有至少一個、更優選地多個氧-清除基團（"0S基團"） 的樹狀聚合物。
[0012] 在另一方面中，本發明是包含氧-清除聚合物和氧化催化劑的氧-清除聚合物組 合物。
[0013] 在另一方面中，本發明是包含氧-清除聚合物和/或組合物和合適溶劑的溶液或 分散體系。該溶液或分散體系可例如被用作包裝物品的涂層。
[0014] 在另一方面中，本發明是包含氧-清除聚合物和/或組合物的包裝材料。包裝材 料可在單層包裝（例如瓶或膜）中包含氧-清除聚合物和/或組合物與其他聚合物的摻合 物。或者，氧-清除聚合物和/或組合物可以在多層包裝（例如瓶或膜）的一層或多層中 單獨使用或作為與其他聚合物的摻合物使用。
[0015] 在另一方面中，本發明是制造本文所述氧_清除組合物的方法。
[0016] 本發明的上述概述不旨在描述本發明的每個公開的實施方案或每種實現方式。下 文的描述更具體地描述了示例性的實施方案。在本申請通篇中的若干處，通過例子列表提 供了指導，所述例子可以以多種組合使用。在每種情況下，所述列表僅發揮代表組的作用， 并且不應被解釋為排他性的列表。
[0017] 本發明的一個或多個實施方案的細節在附圖和下文描述中公開。通過說明書和附 圖以及通過權利要求書，能夠明白本發明的其他特征、目標和優點。
【附圖說明】
[0018] 圖1是樹狀聚合物的多種非限制性例子的圖示。
[0019] 詵宙的宙義
[0020] 在本文中使用時，術語"有機基團"表示被歸類為脂肪族基團、環狀基團或脂肪族 和環狀基團組合（例如烷芳基和芳烷基）的烴基基團（具有任選的除碳和氫之外的元素， 例如氧、氮、硫和硅）。術語"脂肪族基團"表示飽和或不飽和的線性或分支的烴基基團。該 術語也用于包括例如烷基、鏈烯基和炔基基團。術語"烷基"表示飽和的線性或分支的烴基， 包括例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、庚基、十^烷基、十八烷基、戊基、乙基己基等等。術 語"鏈烯基"表示不飽和的、線性或分支的烴基，其具有一個或多個碳-碳雙鍵，例如乙烯 基。術語"炔基"表示不飽和的、線性或分支的烴基，其具有一個或多個碳-碳三鍵。術語 "環狀基團"表示閉合的環烴基，其被分類為脂環基或芳香基，均可包含雜原子。術語"脂環 基"表示具有與脂肪基相似的特性的環狀烴基。術語"Ar"表示二價芳基（即亞芳基）基團， 其表示閉合的芳香族環或環體系，例如亞苯基、亞萘基、亞聯苯基、亞荷基（fluorenylene) 和茚基，以及雜亞芳基（即閉合環狀烴，其中環中的一個或多個原子是除碳之外的元素（例 如氮、氧、硫等））。合適的雜芳基包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、 異吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩 基、咔唑基、苯并噁唑基、嘧啶基、苯并咪唑基、喹喔啉基、苯并噻唑基、萘啶基、異噁唑基、異 噻唑基、嘌呤基、喹唑啉基、吡嗪基、1-環氧吡啶基（l-〇xidopyridyl)、噠嗪基、三嗪基、四 嘆基、噁二挫基（oxadiazolyl)、噻二挫基（thiadiazolyl)等等。當這類基團是二價時，它 們典型地被稱作"亞雜芳基"基團（例如亞呋喃基、亞吡啶基等等）。
[0021] 可以相同或不同的基團被稱作"獨立地"為某物。預期在本發明化合物的有機基 團上會有取代。為了簡化本申請通篇中使用的某些術語的討論和陳述，術語"基團"和"片 段"被用于在允許取代或可以被取代的化學實體與不允許取代或不可被取代的化學實體之 間進行區分。因此，使用術語"基團"描述化學取代基時，所描述的化學材料包括未經取代 的基團和下述基團，所述基團例如在鏈中具有0、N、Si或S原子（如在烷氧基中）或羰基 或其他常規取代。使用術語"片段"描述化合物或取代基時，僅旨在包括未經取代的化學材 料。例如，短語"烷基基團"旨在不僅包括純開鏈飽和烴烷基取代基（例如甲基、乙基、丙基、 叔丁基等等），而且包括還帶有本領域已知的其他取代基（例如羥基、烷氧基、烷基磺酰基、 鹵素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等）的烷基取代基。因此，"烷基基團"包括醚基、鹵代烷 基、硝基烷基、羧基烷基、羥基烷基、磺基烷基等等。另一方面，"烷基片段"僅限于包括純開 鏈飽和徑烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。
[0022] 術語"重復單元"是指聚合物的結構重復單元。重復單元可以是單體單元或寡聚 體單元（即包含兩個或更多單體單元）。
[0023] 術語"分支重復單元"是指具有三價或更多價的重復單元，其共價連接到或者能夠 共價連接三個或更多個重復單元。因此，例如聚苯乙烯聚合物中的苯乙烯重復單元不構成 分支重復單元。
[0024] 術語"支化重復單元"是指與至少三個重復單元共價連接的聚合物的分支重復單 元。因此，例如末端分支重復單元不是支化重復單元。
[0025] 術語"主鏈"是指聚合物的最長鏈。因此例如，盡管一些樹狀聚合物（例如樹狀大 分子（dendrimer))不被典型地認為具有常規意義上的主鏈，但是在本文中使用時，樹狀聚 合物的主鏈是其最長鏈。當重復單元被稱作"位于主鏈外"時，表示重復單元并非位于主鏈 之中。
[0026] 術語"寡聚物"是指含有相對小量單體單元的結構。在本文中使用時，該術語包括 具有兩個或更多單體單元的任何結構，其中所述結構不包含被適當地認為是聚合物的足量 單體單元。
[0027] 術語"氧-清除"表示從給定的環境中吸收、消耗或減少氧量。
[0028] 在本文中使用時，術語"包裝物品"既包括最終市售形式的包裝物品，也包括任何 中間產物階段。通常針對塑料容器和其他包裝物品而形成的預形成物是這類中間產物階段 的一個例子。
[0029] 術語"熱塑性的"是指下述材料，所述材料在充分加熱時熔化并改變形狀，并在充 分冷卻時硬化。這類材料典型地能夠經歷重復的熔化和硬化而不顯示可觀的化學改變。相 反，"熱固性的"是指交聯并且不"熔化"的材料。
[0030] 在本文中使用時，術語"碳-碳雙鍵"表示兩個碳原子之間的雙鍵，但是芳環的雙 鍵除外。
[0031] 術語"優選的"和"優選地"是指在某些情況下可提供某些益處的本發明實施方案。 然而，在相同或其他情況下，其他實施方案也可能是優選的。另外，一個或多個優選的實施 方案的敘述不意味著其他實施方案是不可用的，并且不旨在將其他實施方案排除在本發明 范圍外。
[0032] 在說明書和權利要求中出現術語"包括"及其變體時，這些術語不具有限定含義。
[0033] 在本文中使用時，"一種（a，an) "、"這種（the) "、"至少一種"和"一種或多種"可 互換使用。因此，例如包含"一種"胺的涂層組合物可以被解釋為表示涂層組合物包含"一 種或多種"胺。
[0034] 在本文中，通過端點對數值范圍的陳述包括該范圍內包含的所有數字（例如1到 5包括1、1.5、2、2.75、3、3. 80、4、5等等）。另外，一個區間的