智能型樹枝化聚合物水凝膠及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種智能型樹枝化聚合物水凝膠及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 智能型水凝膠是一類能夠根據外界環境的變化而發生性質或形狀改變的智能材 料。目前已有多種類型的智能水凝膠被開發，包括溫敏、pH敏感、光敏感以及氧化還原敏感 等。其中溫度敏感型水凝膠得到了廣泛關注，該類水凝膠由溫度敏感型聚合物通過物理作 用或化學鍵交聯形成，具有特定的敏感溫度。在該溫度以下，聚合物與水分子良好結合，凝 膠吸水溶脹；當溫度升高至敏感溫度以上時，聚合物鏈與水分子之間的的氫鍵作用被破壞， 聚合物鏈脫水，產生鏈段塌陷和聚集，凝膠失水皺縮。溫敏水凝膠的這種隨溫度改變可發生 凝膠-溶膠轉變或體積變化的性質使其在藥物釋放體系、物質分離和萃取、細胞培養、酶的 載體等方面具有廣泛的應用價值。
[0003] 可用于制備溫敏水凝膠的聚合物已發現很多種，如聚N-異丙基丙烯酰胺、聚乙二 醇等合成高聚物，以及纖維素及其衍生物、殼聚糖及其衍生物等天然高聚物。以聚N-異丙 基丙烯酰胺為材料制備的水凝膠是目前研究最為廣泛的一類溫敏水凝膠。因為其單體為商 業化產品，易得的原料來源使其具有較大的應用價值。但由于聚N-異丙基丙烯酰胺本身 存在水合過程滯后效應明顯、相變溫度可調性差以及生物相容性欠佳等缺點，因此基于其 制備的凝膠性能不夠理想。殼聚糖是溫敏水凝膠體系中一種常見的材料，具有良好的生物 相容性，因此殼聚糖基溫敏水凝膠可應用于組織工程修復和藥物釋放載體等研究中。但目 前研究制備的殼聚糖溫敏水凝膠仍存在不足之處，如機械性能不穩定和溫敏響應速度較慢 等。
[0004] 目前用于制備水凝膠的材料大多為線形聚合物，其結構較為簡單，可調控性較差。 樹枝化聚合物是近二十年來發展起來的一類新型非線形聚合物，此類聚合物具有諸多優異 的特點，包括納米級尺寸、結構易于調節且內部富含空穴可高效負載客體小分等，但基于樹 枝化聚合物水凝膠的研究尚未見報道。近年來，我們課題組制備了一類烷氧醚樹枝化聚 合物，不僅具有良好的生物相容性且表現出十分優異的溫敏特性（w.Li，A.Zhang，K. Feldman,P.ffalde,A.D.Schlilter,Macromolecules, 2008, 41, 3659 - 3667 ;ff.Li, A.Zhang,A.D.SchlUter,Chem.Commun., 2008, 5523 - 5525.)，基于該類聚合物制備 的水凝膠將會在藥物傳遞、信息存儲、催化等領域具有明顯的優勢。

【發明內容】

[0005] 本發明的目的之一在于提供一種智能型樹枝化聚合物水凝膠。
[0006] 本發明的目的之二在于提供該智能型樹枝化聚合物水凝膠的制備方法。
[0007] 為了實現以上發明目的，本發明采用下述技術方案： 一種智能型樹枝化聚合物水凝膠，其特征在于該水凝膠是具有溫敏特性的烷氧醚 樹枝化基元與三聯吡啶單體共聚形成溫敏共聚物，該溫敏共聚物與硫酸鐵中的Fe2+通 過三聯吡啶-金屬配位作用進行交聯形成水凝膠，該水凝膠的固含量為：3wt%~9wt°/〇 ;所述的溫敏共聚物與硫酸鐵的質量比為：54 : 1;所述的溫敏共聚物的結構式為：
i中m=470,n=47 ;所述燒氧醚樹枝化基 元的化學結構式為
；所述三聯吡啶單體的化學結構式如 下
[0008] -種制備上述的智能型樹枝化聚合物水凝膠的方法，其特征在于該方法的具體步 驟為： a. 將一代樹枝化烷氧醚單體、三聯吡啶單體和引發劑AIBN按60 : 6 : 1的摩爾比溶 于二甲基甲酰胺DMF中，惰性氣體保護下，在60°C-80°C溫度下，聚合反應至磁子難以轉動； 加入二氯甲烷充分溶解反應液，并經提純，得到共聚物； b. 將步驟a所得共聚物溶于去離子水中配置成3wt%~10wt%的水溶液，加入質量百 分比濃度為1 %的FeS04水溶液，震蕩后溶液固化形成智能型樹枝化聚合物水凝膠；所述的 共聚物與硫酸鐵的質量比為：54 : 1。 本發明的水凝膠在一定溫度區間內，可實現隨溫度升高迅速脫水塌縮，隨著溫度降低 重新水合溶脹的過程。并且此水凝膠具有較高負載能力以及良好的生物相容性，從而在生 物醫用材料領域有良好的應用價值。
[0009] 本發明具有如下突出特點和顯著優點： 1. 智能型樹枝化水凝膠通過烷氧醚樹枝化基元表現優異的溫敏行為，它具有大尺度， 結構易于調節等特點，可通過多種方式比如樹枝化基元代數、端基基團以及烷氧醚鏈長等 調控相變溫度以及性能特征。它的相轉變速度快、相變溫度范圍窄，且加熱和冷卻過程中的 滯后效應不明顯，溫敏特性十分優異。
[0010] 2.智能型樹枝化水凝膠以三聯吡啶-金屬配位的方式進行交聯，利用金屬-超分 子聚合物在磁性、光化學和電化學方面的獨特性質，氧化還原能力以及其動態性特征等，可 進一步開發水凝膠除溫敏特性外的其它智能行為。
【附圖說明】
[0011] 圖1為一代樹枝化烷氧醚單體和三聯吡啶單體的合成路線圖。
[0012] 圖2為成膠聚合物的1HNMR譜圖。
[0013] 圖3為成膠聚合物的的UV-Vis譜圖。
[0014] 圖4為智能型樹枝化聚合物水凝膠的Rheology譜圖。
【具體實施方式】
[0015] 本發明的優選實施例詳述如下： 實施例一： 本發明涉及一代樹枝化烷氧醚單體和三聯吡啶單體的制備合成，合成路線參考圖1。
[0016] 1?溫敏共聚物的合成 在50mL反應管中分別加入一代樹枝化烷氧醚單體（2.50g)和三聯吡啶單體（0.16g)，AIBN(7. 60mg)和DMF(0.8mL)，抽真空置換N2，將密閉的反應管置于65°C油浴中，聚 合反應進行3~5h，直至反應液粘度變大，磁子停止攪拌為止。加入適量DCM充分溶解，并經 硅膠色譜柱提純，得到共聚物（2. 83g)，產率93. 3%. 2. 樹枝化聚合物水凝膠的制備 在10mL的樣品瓶中，將聚合物（50mg)和去離子水（407. 5mg)配置成一定濃度的水 溶液，加入FeS04? 7H20水溶液（92. 5mg，l%wt)，邊滴加邊晃動樣品瓶，數秒后溶液固化形 成凝膠。成膠聚合物的的1HNMR數據如下，參見圖2 : 4NMR(CDC13):S0.59-1. 10 (m, 3H), 1.10-1.26 (dt，9H), 3. 35-3.85 (m, 36H), 3. 90-4. 20 (m, 6H), 4. 76 (br, 2H), 6. 49 (br, 2H). 實施例二：在本實施例中，制備溫敏聚合物溶液，進行濁度測試。該溶液在升溫過程中 于32°C附近透過率迅速降低，發生脫水聚集，并在降溫過程中于31. 5°C附近透過率升高，重 新水合變為良好的分散體系，參見圖3。
[0017]實施例三：在本實施例中，制備不同濃度的水凝膠（3%wt~10%wt)，在25°C下進行 流變測試。共聚物濃度為10%wt的水凝膠在該溫度下的模量可達2000pa左右，能維持一定 的形狀，具有一定的力學強度，參加圖4。
[0018] 實施例四：在本實施例中，將所制備的水凝膠加熱至32°C以上，水凝膠迅速脫水塌 縮，由透明轉為渾濁，將溫度降至32°C以下，可重新水合溶脹，具有良好的可逆性。
[0019] 上面結合附圖對本發明實施例進行了說明，但本發明不限于上述實施例，還可以 根據本發明的發明創造目的做出多種變化，凡依據本發明技術方案的精神實質和原理做的 改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，只要符合本發明的發明目的，只要不 背離本發明智能型樹枝化聚合物的制備方法和應用的技術原理和發明構思，都屬于本發明 的保護范圍。
【主權項】
1. 一種智能型樹枝化聚合物水凝膠，其特征在于該水凝膠是具有溫敏特性的烷 氧醚樹枝化基元與三聯吡啶單體共聚形成溫敏共聚物，該溫敏共聚物與硫酸鐵中的 Fe2+通過三聯吡啶-金屬配位作用進行交聯形成水凝膠，該水凝膠的固含量為：3wt%~ 9wt% ;所述的溫敏共聚物與硫酸鐵的質量比為：54 : 1;所述的溫敏共聚物的結構式為：，其中m=470,n=47 ;所述燒氧醚樹枝化基 元的化學結構式為：；所述三聯吡啶單體的化學結構式如 下2. -種制備根據權利要求1所述的智能型樹枝化聚合物水凝膠的方法，其特征在于該 方法的具體步驟為： 將一代樹枝化烷氧醚單體、三聯吡啶單體和引發劑AIBN按60 : 6 : 1的摩爾比溶于 二甲基甲酰胺DMF中，惰性氣體保護下，在60°C-80°C溫度下，聚合反應至磁子難以轉動；加 入二氯甲烷充分溶解反應液，并經提純，得到共聚物； 將步驟a所得共聚物溶于去離子水中配置成3wt%~10wt%的水溶液，加入質量百分比 濃度為1 %的FeSO4水溶液，震蕩后溶液固化形成智能型樹枝化聚合物水凝膠；所述的共聚 物與硫酸鐵的質量比為：54 : 1。
【專利摘要】本發明涉及一種智能型樹枝化聚合物水凝膠及其制備方法。該水凝膠是在具有溫敏特性的烷氧醚樹枝化基元與三聯吡啶單體共聚形成溫敏共聚物中加入Fe2+，通過三聯吡啶-金屬配位作用進行交聯形成水凝膠，該水凝膠的固含量為：9wt%；本發明的水凝膠在一定溫度區間內，可實現隨溫度升高迅速脫水塌縮，隨著溫度降低重新水合溶脹的過程。并且此水凝膠具有較高負載能力以及良好的生物相容性，從而在生物醫用材料領域有良好的應用價值。
【IPC分類】C08G83/00
【公開號】CN105131303
【申請號】CN201510222862
【發明人】李文, 殷瑜, 陳曉, 張夏聰, 黃高軍, 熊初平, 張阿方
【申請人】上海大學
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2015年5月5日