一種聚酰亞胺模塑粉的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種聚酰亞胺模塑粉的制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚酰亞胺模塑粉是一類具有重要應用價值的、比較典型的工程塑料，它可以注塑、 擠出或置于模具中，于高溫高壓下壓制成型，不僅方便運輸，而且在最終的模壓階段沒有溶 劑釋放，可制造較為復雜的零部件，因此市場需求量日益增大。
[0003] 聚酰亞胺模塑粉被廣泛地應用于航空、航天、電氣、機械、化工、微電子等領域：例 如用作飛機噴氣發動機零件和接線塊和減速傳輸用齒輪；機械零件用軸套和軸承及密封墊 圈；印刷機元件和連接器。據估計聚酰亞胺模塑制件今后將以每年8%的速度遞增。
[0004] 聚酰亞胺模塑粉通常可采用熔融縮聚法或者溶液縮聚法制備。
[0005] 熔融聚合法通常將單體加熱到很高的溫度進行聚合，通常在250°C以上。由于不同 單體具有不同的揮發性，因此采用熔融縮聚法很難準確控制反應物的實際有效用量比例。 另外，在熔融縮聚中反應得到的聚酰亞胺分子量都很大，不易一步加工。
[0006] 溶液縮聚法是首先將有機二酐和有機二胺單體在DMAc、DMF、NMP等極性非質子溶 劑中，室溫進行縮聚反應生成聚酰胺酸PAA，然后將聚酰胺酸脫水環化制成聚酰亞胺的過 程。反應主要采用下列幾種方法進行：
[0007] 1)第一種方法：采用化學脫水劑使聚酰胺酸發生脫水環化而進行酰亞胺化的過 程。化學亞胺化通常在室溫下進行，在聚酰胺酸中加入脫水劑乙酐和催化劑吡啶，在室溫下 反應15小時以上來制備聚酰亞胺。聚酰亞胺的化學環化除形成酰亞胺環以外，還可能生成 異酰亞胺。由于聚異酰亞胺比相應的聚酰亞胺易溶于DMAc、NMP等非質子偶極溶劑中，因此 低溫下異酰亞胺很難完全轉化為酰亞胺，亞胺化的不徹底會導致產物分子量分布變寬，對 聚酰亞胺的性能產生不利影響。
[0008] 2)第二種方法：將聚酰胺酸溶液進行加熱濃縮，然后將濃縮液倒入甲醇或者水 中，再對得到的粉末進行升溫干燥，聚酰胺酸在加熱的過程中轉化成聚酰亞胺，由于該方法 同樣需要大量的溶劑，而且溶劑會大量的包裹在粉末中不易清洗干凈，這對最終的模壓加 工是非常不利的。
[0009] 3)第三種方法為一步法：將有機二酐和有機二胺單體溶于高沸點（180~220°C) 有機溶劑中（包括硝基苯、間甲酚、極性非質子溶劑等），同時，該制備過程中還通常加入催 化劑如喹啉、叔胺、堿金屬以及羧酸的鋅鹽，以利于反應的正常進行。聚合過程中生成的水 由共沸溶劑帶出反應體系，以促使聚合反應向形成聚合物的方向進行，得到高分子量的聚 酰亞胺樹脂。由于該反應過程中使用的間甲酚毒性很大，會對環境造成很大的危害，并且溶 劑極易包裹在粉末中不易清洗干凈，影響最終的加工過程。
[0010] 4)第四種方法為帶水法：首先將有機二酐和有機二胺單體在DMAc、DMF、NMP等極 性非質子溶劑中，室溫進行縮聚反應生成聚酰胺酸PAA;然后在聚酰胺酸溶液中加入甲苯 或二甲苯作為帶水劑，把溶液加熱至150°C左右，形成共沸溶液，亞胺化形成的水通過分水 器帶走，最終粉末從溶劑中析出，過濾，用乙醇洗2~3次，烘干即可。該方法操作簡單，而 且節約溶劑，制得的粉末中不包裹溶劑，對于部分結晶物質而言，由于分子量太過集中，導 致熔體黏度過高，不利于加工生產。
[0011] 本發明所用到的通過乳化機高速攪拌的制備方法簡便易行，所用到的大部分溶劑 能夠回收利用，在制備過程中無有害物質釋放到大氣中。制得的模塑粉與傳統的熱亞胺化 方法（帶水法）相比，熱穩定性基本保持不變，加工窗口相同，且最低黏度有一定程度的降 低。
【發明內容】
[0012] 本發明的目的是提供一種熱塑性聚酰亞胺模塑粉的制備方法，旨在改善聚酰亞胺 模塑粉的加工性能。
[0013] 本發明所述的聚酰亞胺模塑粉，其結構通式如式（I)所示：
【主權項】
1. 一種聚酰亞胺模塑粉的制備方法，其步驟如下： 1) 在機械攪拌和惰性氣體保護下，將二胺單體和二酐單體溶解于有機溶劑中，反應體 系的固含量為10 %~20%;室溫下反應3~8h后加入封端劑，繼續反應4~IOh得到聚酰 胺酸溶液； 2) 在乳化機中加入混合溶劑A、B、C，調整乳化機以一定的轉速攪拌溶液，并向其中滴 加PAA溶液，反應15min~2h后得到沉淀；溶劑A為甲苯、二甲苯或均三甲苯；溶劑B為吡 啶、三乙胺或甲基吡啶；溶劑C為乙酸酐、丙酸酐、乙酰氯、氯化亞砜或二環己基碳酰亞胺； 3) 將沉淀濾出，置于溶劑C中，回流8~16h，過濾后得到黃色的酰亞胺樹脂粉末； 4) 將步驟（3)得到的黃色的酰亞胺樹脂粉末使用溶劑D洗3~5遍，過濾后得到黃色 粉末；溶劑D為乙醇、甲醇或丙酮； 5) 將步驟⑷得到的黃色粉末，在160~180 °C下除去溶劑，然后在200~300 °C條件 下真空干燥，即得到聚酰亞胺模塑粉，其結構式如下所示，
2. 如權利要求1所述的一種聚酰亞胺模塑粉的制備方法，其特征在于：采用苯胺做封 端劑，制備amol、聚合度為n的模塑粉時，二胺、二酐和苯胺的投料摩爾比為an:a(n+l): 2a;n為10~80的整數，a>0。
3. 如權利要求1所述的一種聚酰亞胺模塑粉的制備方法，其特征在于：采用苯酐做封 端劑，制備amol、聚合度為n的模塑粉時，二胺、二酐和苯酐的投料摩爾比為a(n+l) :an: 2a;n為10~80的整數，a>0。
4. 如權利要求1所述的一種聚酰亞胺模塑粉的制備方法，其特征在于：步驟（1)中所 述的有機溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜。
5. 如權利要求1所述的一種聚酰亞胺模塑粉的制備方法，其特征在于：步驟（2)中所 述混合溶劑A、B、C的體積比為10~20 :2~4 :1。
6. 如權利要求1所述的一種聚酰亞胺模塑粉的制備方法，其特征在于：步驟（2)中所 述乳化機的轉速為2500~4500r/min，優選轉速為3000~4000r/min。
7. 如權利要求1所述的一種聚酰亞胺模塑粉的制備方法，其特征在于：步驟（2)中混 合溶劑的體積總量為滴加PAA量的6~10倍；滴加PAA的速度為0. 1~2mL/s。
8. 如權利要求1所述的一種聚酰亞胺模塑粉的制備方法，其特征在于：步驟（3)中所 述的回流時間為10~12h。
【專利摘要】一種聚酰亞胺模塑粉的制備方法，屬于高分子材料技術領域。其是在機械攪拌和惰性氣體保護下，將二胺單體和二酐單體溶解于有機溶劑中，室溫下反應3～8h后加入封端劑，再繼續反應4～10h得到聚酰胺酸溶液(PAA)；在乳化機中制備得到黃色的酰亞胺樹脂粉末；將得到的黃色的酰亞胺樹脂粉末使用溶劑洗3～5遍，過濾后再在160～180℃下除去溶劑，然后在200～300℃條件下真空干燥，即得到聚酰亞胺模塑粉。本發明所用到的通過乳化機高速攪拌的制備方法簡便易行，所用到的大部分溶劑能夠回收利用，在制備過程中無有害物質釋放到大氣中。制得的模塑粉與傳統的熱亞胺化方法相比，在熱穩定性基本保持不變的情況下，加工窗口相同，且最低黏度有一定程度的降低。
【IPC分類】C08G73-10, C08L79-08
【公開號】CN104710789
【申請號】CN201510113931
【發明人】王大明, 張津源, 趙曉剛, 黨國棟, 陳春海
【申請人】吉林大學
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2015年3月16日