一種三元聚丙烯腈共聚物的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于碳纖維原絲用聚丙烯腈的制備領域，特別涉及一種三元聚丙烯腈共聚 物的制備方法。
【背景技術】
[0002] 碳纖維具有高比強度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、導電、減震、傳熱、抗輻 射和比重小等一系列的優異性能，廣泛應用于航空航天、軍事國防、環保、醫療器械和體育 用品等行業。從結構的均一性和碳收率來看，均聚聚丙烯腈似乎是最理想的。但均聚聚丙烯 腈預氧化時放熱峰窄，放熱集中，峰值溫度為282°C左右易燒斷纖維。因此，要在聚合物中加 有一定的共聚組分，使在預氧化中引發氰基環化和放熱峰向低溫側移動，使均聚聚丙烯腈 自由基型環化反應轉變為離子型環化反應，從而降低了環化反應放熱速度，使反應易于控 制。此外，均聚聚丙烯腈內聚能大，溶解性差，纖維僵硬，引入共聚單體會改善性能。聚丙烯 腈共聚物的生產主要利用自由基聚合的原理，采用溶液聚合或者沉淀聚合的方法制得。混 合溶劑沉淀聚合采用有機溶劑和水混合溶液作為反應介質，聚合過程中，當丙烯腈聚合物 達到一定聚合度后會形成白色絮狀沉淀，從混合介質中析出，此方法有水相懸浮聚合和均 相溶液聚合的雙重優點。

【發明內容】

[0003] 本發明所要解決的技術問題是提供一種三元聚丙烯腈共聚物的制備方法，本發明 方法采用馬來酸酐為第二共聚單體丙烯酰胺為第三共聚單體，采用混合溶劑沉淀聚合方法 制備碳纖維原絲用聚丙烯腈高分子，提高了聚丙烯腈高分子的結構規整性，改善了其在高 溫階段的熱穩定性。
[0004] 本發明的一種三元聚丙烯腈共聚物的制備方法，包括：
[0005] 氮氣保護條件下，將第二單體馬來酸酐、第三單體丙烯酰胺、分散劑的水溶液升 溫至55-75°C，加入單體丙烯腈恒溫20-30min，然后加入引發劑溶液引發聚合反應，反應 3_12h，得到丙烯腈聚合物淤漿，洗滌，脫單、過濾得白色固體，干燥，得到三元聚丙烯腈共聚 物；其中丙烯腈、馬來酸酐、丙烯酰胺的質量比為96:2. 5:1. 5-98:1:1。
[0006] 所述丙烯腈、馬來酸酐、丙烯酰胺用量占總質量（反應體系）的16_30wt%。
[0007] 所述分散劑為聚乙烯醇，用量為丙烯腈、馬來酸酐、丙烯酰胺總質量的0. 5-2. 0%。
[0008] 所述聚乙烯醇為聚乙烯醇1755、聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1799的一種或幾種。 [0009] 所述引發劑溶液的溶劑為有機溶劑。
[0010] 所述有機溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一種。
[0011] 所述有機溶劑和水的質量比為90:10-10:90。
[0012] 所述引發劑溶液中的引發劑為偶氮二異丁腈，引發劑用量為丙烯腈、馬來酸酐、丙 烯酰胺總質量的〇. 1-2. 0%。
[0013] 所述洗滌為無水乙醇和溫水洗滌3-5次。
[0014] 所述干燥溫度為50-60°C，時間為24-48h。
[0015] 所述三元聚丙烯腈共聚物的粘均分子量為2. 84X105-3. 36X105,分子量為 1. 20-1. 91。
[0016] 本發明轉化率大于86%。
[0017] 本發明的一種高轉化率高平均分子量的三元聚丙烯腈共聚物的制備方法，該發明 以馬來酸酐為第二共聚單體，丙烯酰胺為第三共聚單體，采用混合溶劑沉淀聚合方法制備 碳纖維原絲用聚丙烯腈高分子，提高了聚丙烯腈高分子的結構規整性，改善了其在高溫階 段的熱穩定性。
[0018] 有益效果
[0019] (1)本發明中偶氮二異丁腈引發反應較為穩定，為一級反應，沒有副反應，活化能 較低（29. 76kJ/mol)及分解速率適中較好控制，可以在較短的反應時間內達到高轉化率的 要求；
[0020] ⑵本發明工藝簡單，反應時間較短；
[0021] (3)本發明聚合過程平緩，減少了集中放熱，避免了加速效應的影響；
[0022] (4)本發明通過調節溶劑和水的不同質量比例可以得到分子量分布窄 (1. 20-1. 91)的聚丙烯腈共聚物；
[0023] (5)本發明制備的聚丙烯腈聚合物能夠有效提高其高溫預氧化階段熱性能，有一 定的應用前景；
[0024] (6)本發明利用混合溶劑沉淀聚合方法進行聚合，具有反應產率高，平均粘均分子 量高且分布窄，溫度易控制，產品質量穩定等優點，本發明制備的聚丙烯腈共聚物能夠有效 改善其熱性能，有一定的實際應用前景。
【具體實施方式】
[0025] 下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明 而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人 員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定 的范圍。
[0026] 實施例1
[0027] 在氮氣保護下先將馬來酸酐、丙烯酰胺和聚乙烯醇的水溶液升溫到65°C，然后加 入丙烯腈單體恒溫30min，最后加入溶有偶氮二異丁腈的二甲基亞砜溶液，反應6h，得到轉 化率為91. 7%，粘均分子量為2. 97X105,分子量分布為1. 56的聚丙烯腈共聚物。經氮氣 氣氛下DSC測試（使用美國TA公司Q20差示掃描量熱儀，以5°C/min的速率由30°C升至 310°C)可知，其環化起始溫度較均聚聚丙烯腈（相同聚合條件制備，粘均分子量30. 2萬） 降低27. 6°C;環化放熱量為567. 3J/g，較丙烯腈均聚物放熱量增加了 54. 4J/g，環化放熱量 的增加表明環化反應程度提高。各物質的量見表1。
[0028] 表 1
【主權項】
1. 一種三元聚丙烯腈共聚物的制備方法，包括： 氮氣保護條件下，將馬來酸酐、丙烯酰胺、分散劑的水溶液升溫至55-75°C，加入丙烯腈 恒溫20-30min，然后加入引發劑溶液，反應3-12h，洗滌，脫單、過濾，干燥，得到三元聚丙烯 腈共聚物；其中丙烯腈、馬來酸酐、丙烯酰胺的質量比為96:2. 5:1.5-98:1:1。
2. 根據權利要求1所述的一種三元聚丙烯腈共聚物的制備方法，其特征在于：所述馬 來酸酐、丙烯酰胺、丙烯腈用量為總質量的16_30wt%。
3. 根據權利要求1所述的一種三元聚丙烯腈共聚物的制備方法，其特征在于：所述分 散劑為聚乙烯醇，用量為丙烯腈、馬來酸酐、丙烯酰胺總質量的0. 5-2. 0%。
4. 根據權利要求3所述的一種三元聚丙烯腈共聚物的制備方法，其特征在于：所述聚 乙烯醇為聚乙烯醇1755、聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1799的一種或幾種。
5. 根據權利要求1所述的一種三元聚丙烯腈共聚物的制備方法，其特征在于：所述引 發劑溶液的溶劑為有機溶劑，有機溶劑和水的質量比為90:10-10:90。
6. 根據權利要求5所述的一種三元聚丙烯腈共聚物的制備方法，其特征在于：所述有 機溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一種。
7. 根據權利要求1所述的一種三元聚丙烯腈共聚物的制備方法，其特征在于：引發 劑溶液中的引發劑為偶氮二異丁腈，引發劑用量為丙烯腈、馬來酸酐、丙烯酰胺總質量的 0? 1-2.Owt% 〇
8. 根據權利要求1所述的一種三元聚丙烯腈共聚物的制備方法，其特征在于：所述干 燥溫度為50-60°C，干燥時間為24-48h。
9. 根據權利要求1所述的一種三元聚丙烯腈共聚物的制備方法，其特征在于：所述三 元聚丙烯腈共聚物的粘均分子量為2. 84X105-3. 36X105,分子量為1. 20-1. 91。
10. 根據權利要求1所述的一種三元聚丙烯腈共聚物的制備方法，其特征在于：轉化率 大于86%。
【專利摘要】本發明涉及一種三元聚丙烯腈共聚物的制備方法，氮氣保護條件下，將馬來酸酐、丙烯酰胺、分散劑的水溶液升溫至55-75℃，加入丙烯腈恒溫20-30min，然后加入引發劑溶液，反應3-12h，洗滌，脫單、過濾，干燥，即得。本發明利用混合溶劑沉淀聚合方法進行聚合，具有反應產率高，平均粘均分子量高且分布窄，溫度易控制，產品質量穩定等優點。本發明制備的聚丙烯腈共聚物能夠有效改善其熱性能，有一定的實際應用前景。
【IPC分類】D01F6-38, C08F222-06, D01F9-22, C08F220-56, C08F220-48
【公開號】CN104710565
【申請號】CN201510117463
【發明人】曾照坡, 肖茹, 呂永根, 晏珊
【申請人】東華大學
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2015年3月17日