一種合成生物柴油的高效催化合成方法
【專利說明】
【技術領域】
[0001]本發明屬于催化有機合成領域，具體地說涉及一種合成生物柴油的高效催化合成方法。
【【背景技術】】
[0002]化石燃料作為近現代工業的血液，在工業生產中起著重要作用。但是在伴隨工業發展的同時，化石燃料也帶來了巨大的副作用。另外，化石燃料的儲量問題也成了亟待解決的難題。因此，新型清潔燃料的探索已經成為全球研宄的熱門領域。現階段，有研宄者將廣泛存在于自然界中的植物油通過物理，化學，生物等方法轉換為可供工業生產的生物柴油，而在生產生物柴油方法中最常用的是酯交換反應。該方法將植物油和甲醇或乙醇混合，生成脂肪酸酯，即生物柴油。催化劑可以是酸，也可以是堿，但是由于堿催化的轉化率更高。因此一般是采用堿催化反應。但是，堿催化劑具有幾個缺點，首先由于均相的堿催化反應會腐蝕設備，增加損耗。其次，堿催化劑會與脂肪酸反應，產生不利的副產物，需要額外的分離設備。因此對于高酸值的植物油，反而不能直接使用堿催化劑，需要進行額外的預處理，在一定程度上限制了原料的范圍。
[0003]近來有許多路易斯酸已經被應用于酯化反應中，其中包括了Sc (OTf) 3, Bi (OTf) 3,八1(:13等，但是設計合成一種新的高效可循環使用的路易斯酸催化劑仍然是一個巨大的挑戰。Otera等人報道了氟化的二錫氧烷在含氟溶劑中具有很好的溶解性，在高溫下能夠具有表現出很好的產物與催化劑的分離特性，并且不需要額外的除水設備。Kobayashi等人報道了十二烷基苯磺酸同時作為路易斯酸與表面活性劑在酯化反應中的應用，其能在有水存在下40°C反應48h，產率能夠達到85%以上。
[0004]受到Otera和Kobayashi的啟發，我們設計合成了一種全氟辛基磺酸二茂錯的金屬催化劑I (Cp2Zr (H2O) 3 (OSO2C8F17) 2 -THF)。首先具有疏水性的全氟磺酸基團是一個巨大的拉電子基團，其次催化劑I的直鏈結構使其具有較大的催化區域。這兩點的結合能夠使得酯化反應高效進行。催化劑I結構特征使其還具有自分離的特性，即反應體系在反應時為均相反應，能夠提高反應速率，反應結束后，催化劑能夠自動沉淀在下層，可通過簡單的過濾分離。催化劑的高效循環利用能夠降低生產成本，無需額外添加分離設備。
【
【發明內容】
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[0005]本發明的目的在于提供一種合成生物柴油的高效催化合成方法，以提高生物柴油的產率，擴大原料的提供范圍。
[0006]為達到上述發明目的，本發明提出以下的技術方案:
[0007]一種合成生物柴油的高效催化合成方法，是以常用的植物油和醇等反應物作反應溶劑，以醇(R-OH)、植物油中的脂肪酸作為原料，以化合物I (Cp2Zr(H2O)3(OSO2C8F17)2.THF)作催化劑，在100°C條件下反應24h，反應結束后，經過柱分離得目標酯化物。
[0008]上述合成方法中，所述催化劑的摩爾添加量為I %。
[0009]上述合成方法中，所述醇為甲醇、乙醇中的一種。
[0010]上述合成方法中，所述植物油為茶油，油菜籽油，椰油，大豆油，棉籽油，葵花籽油中的一種。
[0011 ] 上述合成方法中，所述酯化物為油酸甲酯，油酸乙酯中的一種。
[0012]上述合成方法中，所述催化反應的條件為:在100°C下反應24小時。
[0013]本發明所提供的一種合成生物柴油的高效催化合成方法開辟了新的低成本“綠色”途徑，其優點在于:作為原料的植物油來源更廣泛，目標產物的選擇性和產率均較高，反應條件溫和，反應操作簡便，同時催化劑能夠高效多次的循環利用。
【【附圖說明】】
[0014]圖1所示是本發明提供的化合物I的結構及其作為催化劑催化植物油轉換為生物柴油的路徑。
【【具體實施方式】】
[0015]本發明所提供的一種合成生物柴油的高效催化合成方法，請參見附圖1:將醇(R-OH)、植物油和催化劑I置入反應容器內，在100°C的環境下反應24小時，反應完成后過柱分離得目標產物。
[0016]下面結合具體的制備實例對本發明做進一步說明:
[0017]制各例I
[0018]在10mL 單口燒瓶中往 Cp2ZrCl2(0.99mmol, 292mg) THF (20ml)溶液中加入溶解有AgOSO2C7F17(2.0mmol, 1.2Ig)的THF(1ml)溶液，在室溫下避光反應lh，過濾。濾液中加入干燥的正己烷(40ml)，在低溫下放置24h得到白色固體，即催化劑I。
[0019]制各例2
[0020]在10mL單口燒瓶中加入催化劑l(lmol% )、模擬茶油中油酸與三酸甘油酯比例(12.5:1)和乙醇(Ieq)，反應在100°C下進行24h。反應結束后，加入適量石油醚，過濾分離催化劑，以備下一次循環使用。濾液通過飽和食鹽水洗滌，石油醚萃取，有機相用無水Na2SO4干燥，經柱層析分離得油酸乙酯，產率為61 %。
[0021]制各例3
[0022]在10mL單口燒瓶中加入催化劑l(lmol% )、模擬茶油中油酸與三酸甘油酯比例(12.5:1)和乙醇(1.5eq)，反應在100°C下進行24h。反應結束后，加入適量石油醚，過濾分離催化劑，以備下一次循環使用。濾液通過飽和食鹽水洗滌，石油醚萃取，有機相用無水Na2SO4干燥，經柱層析分離得油酸乙酯，產率為72%。
[0023]制各例4
[0024]在10mL單口燒瓶中加入催化劑I (lmol% )、模擬茶油中油酸與三酸甘油酯比例(12.5:1)和乙醇(2eq)，反應在100°C下進行24h。反應結束后，加入適量石油醚，過濾分離催化劑，以備下一次循環使用。濾液通過飽和食鹽水洗滌，石油醚萃取，有機相用無水Na2SO4干燥，經柱層析分離得油酸乙酯，產率為81 %。
[0025]制各例5
[0026]在10mL單口燒瓶中加入催化劑I (Imol % )、模擬油菜籽油中油酸與三酸甘油酯比例(5:1)和乙醇(1.5eq)，反應在100°C下進行24h。反應結束后，加入適量石油醚，過濾分離催化劑，以備下一次循環使用。濾液通過飽和食鹽水洗滌，石油醚萃取，有機相用無水Na2SO4干燥，經柱層析分離得油酸乙酯，產率為61 %。
[0027]制各例6
[0028]在10mL單口燒瓶中加入催化劑I (lmol% )、模擬椰油中油酸與三酸甘油酯比例(1:0.48)和乙醇(1.5eq)，反應在100°C下進行24h。反應結束后，加入適量石油醚，過濾分離催化劑，以備下一次循環使用。濾液通過飽和食鹽水洗滌，石油醚萃取，有機相用無水Na2SO4干燥，經柱層析分離得油酸乙酯，產率為58%。
[0029]制各例7
[0030]在10mL單口燒瓶中加入催化劑l(lmol% )、模擬大豆油中油酸與三酸甘油酯比例(1:0.957)和乙醇(1.5eq)，反應在100°C下進行24h。反應結束后，加入適量石油醚，過濾分離催化劑，以備下一次循環使用。濾液通過飽和食鹽水洗滌，石油醚萃取，有機相用無水Na2SO4干燥，經柱層析分離得油酸乙酯，產率為50%。
[0031]制各例8
[0032]在10mL單口燒瓶中加入催化劑I (lmol% )、模擬棉籽油中油酸與三酸甘油酯比例(1:1.27)和乙醇(1.5eq)，反應在100°C下進行24h。反應結束后，加入適量石油醚，過濾分離催化劑，以備下一次循環使用。濾液通過飽和食鹽水洗滌，石油醚萃取，有機相用無水Na2SO4干燥，經柱層析分離得油酸乙酯，產率為42%。
[0033]制各例9
[0034]在10mL單口燒瓶中加入催化劑I (Imol % )、模擬葵花籽油中油酸與三酸甘油酯比例(1:1.8)和乙醇(1.5eq)，反應在100°C下進行24h。反應結束后，加入適量石油醚，過濾分離催化劑，以備下一次循環使用。濾液通過飽和食鹽水洗滌，石油醚萃取，有機相用無水Na2SO4干燥，經柱層析分離得油酸乙酯，產率為40%。
[0035]制各例10
[0036]在10mL單口燒瓶中加入催化劑I (Imol % )、純油酸(Imol)和乙醇(1.5eq)，反應在100°C下進行24h。反應結束后，加入適量石油醚，過濾分離催化劑，以備下一次循環使用。濾液通過飽和食鹽水洗滌，石油醚萃取，有機相用無水Na2SO4干燥，經柱層析分離得油酸乙酯，產率為77%。
[0037]制各例U
[0038]在10mL單口燒瓶中加入催化劑I (Imol%)、三油酸甘油酯(Imol)和乙醇(2eq)，反應在100°C下進行24h。反應結束后，加入適量石油醚，過濾分離催化劑，以備下一次循環使用。濾液通過飽和食鹽水洗滌，石油醚萃取，有機相用無水Na2SO4干燥，經柱層析分離得油酸乙酯，產率為22%。
[0039]制各例12
[0040]在10mL 單口燒瓶中加入催化劑 I (1.08g，0.865mmol，2.7mol%)、茶油(9.03g，含有31.76mm0l的油酸基團)和乙醇(40ml)，反應在80°C下進行48h。反應結束后，加入適量石油醚，過濾分離催化劑，以備下一次循環使用。濾液通過飽和食鹽水洗滌，石油醚萃取，有機相用無水Na2SO4干燥，經柱層析分離得油酸乙醋，產率為90%。
[0041]以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
【主權項】
1.一種合成生物柴油的高效催化方法，其特征在于，以Cp2Zr(H2O)3(OSO2C8F17)2.THF⑴作催化劑，以廉價、易得的植物油(含大量脂肪酸)作原料，以反應物為溶劑，與醇在100°C下反應，高產率地得到酯化產物，其結構式如下:R2COOR1R1，R2= alkyl，aryl ο
2.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述植物油為茶油，油菜籽油，椰油，大豆油，棉籽油，葵花籽油中的一種。
3.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述醇為乙醇，甲醇中的一種。
4.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化反應的條件為:在100°C下反應24小時。
【專利摘要】本發明提供了一種合成生物柴油的高效催化合成方法。該方法以廉價，安全的植物油作為原料，使用具有耐水耐氧特性的催化劑進行酯交換催化，得到安全可用的生物柴油。以植物油做溶劑，在催化劑催化下，植物油中含有的脂肪酸在100℃下與醇進行酯化反應，高產率地得到了相應的酯化產物。同時，催化體系在反應中作為均相體系反應提高反應產率，反應結束后催化劑能夠與有機相發生分離。該方法為生物柴油的制備提供了一個“綠色”的途徑：在提高反應產率的同時，能夠將催化劑多次循環利用，節省成本，達到“原子經濟性”。另外，在現有的生物柴油制備當中，對于酸度較高的植物油的利用有較大的困難，該方法能夠針對這類植物油進行高效催化，從而擴大了原料的使用范圍。該方法的主要優點有：反應條件相對溫和，實驗操作簡便，原料易得且范圍較廣，產率高。
【IPC分類】C10L1-02, C11C3-10
【公開號】CN104593160
【申請號】CN201410764726
【發明人】邱仁華, 王勰, 許新華, 李寧波, 陳錦楊, 顏春陽
【申請人】湖南大學
【公開日】2015年5月6日
【申請日】2014年12月11日