一種透明彈性聚乳酸共聚物及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種透明彈性聚乳酸共聚物，該透明彈性聚乳酸共聚物的制備方法， 以及由該方法制備的透明彈性聚乳酸共聚物。
【背景技術】
[0002] 聚乳酸是一種具有生物來源性的綠色可降解材料，大力開展聚乳酸產業能夠減輕 對石化資源的壓力，對于緩解溫室效應也有裨益。歐美和日本等國家和地區紛紛出臺了鼓 勵生物來源材料發展的政策法規，因此開發含有聚乳酸的生物降解新材料成為本領域研究 的重點。聚乳酸材料性質較脆，韌性不足，在應用中受到很大的限制。
[0003] 彈性體是一種用途很廣泛的材料，能夠快速恢復形變的生物基彈性體更是目前 研究較多的一類熱點材料。最普遍的一種彈性體是如Nagata M所描述的，采用多官能 團（官能團數目大于2)的分子進行縮聚、交聯，形成具有良好彈性的體型彈性體（Nagata M, Kanechika M, Sakai ff, Tsutsumi N Biodegradable network elastomeric polyesters from multifunctional aromatic carboxylic acids and poly ( ε-caprolactone)diols J. Polym. Sci. Part A:Polym. Chem. 2002, 40(24), 4523-4529)。盡管這種材料具有可降解 性，但是加工不易，聚合過程難于控制，大規模制備合成時困難較大。與這種化學交聯形成 的彈性體相比，通過物理交聯所形成的彈性體具有相似的力學性能和更好的加工性能，在 大規模制備上更有優勢。如EP2558519A1中所描述的，通過聚左旋聚乳酸（PLLA)與聚右旋 聚乳酸（PDLA)所形成的旋光異構復合體及兩種聚乳酸的結晶作用，能夠形成含聚乳酸的彈 性體。
[0004] 聚己內酯是一種常見的改善聚乳酸性能的可降解聚酯。含有聚己內酯、聚乙交酯 和聚丙交酯的三元共聚物是良好的生物可降解材料。US5085629中提到了由L-丙交酯、己 內酯和乙交酯形成的三元無規共聚物性能柔軟，可以應用為醫學手術材料。CN1693362 A中 提到了以聚乙交酯/己內酯無規共聚物為軟段，聚乳酸為硬段，在1，2_二氯乙烷中以二異 氰酸酯進行擴鏈，就可以得到一種生物可降解的形狀記憶聚合物。但是這種方法中使用了 二異氰酸酯，不僅容易出現體型交聯形成網狀結構，而且在降解過程中可能產生毒性物質。 CN1211582A中提到了聚（丙交酯-己內酯）-聚乙交酯的無規嵌段共聚物所形成的單絲具 有良好的柔韌性和力學強度，但沒有提到相應材料的彈性。
[0005] 聚己內酯與聚乳酸形成的無規共聚物具有良好的韌性，隨著己內酯含量的增加， 共聚物逐漸從強韌轉變到了柔軟。魯越等人的研究發現，隨著己內酯投料量從lOmol% 增加到50mo 1%時，共聚物的斷裂伸長率從21. 83%增加到695. 69%，而斷裂拉伸強度從 61. 80MPa降低到16. IOMPa (魯越，熊左春，李慶，熊成東，李棟梁塑料工業，2010,8, 34-38)。 CN101878048A中也提到了丙交酯與己內酯所形成的共聚物具有柔韌的性能，可以應用為醫 用植入體以及人工硬腦膜等。CN1803204A中也指出了采用聚己內酯與聚乳酸的無規共聚物 與聚乳酸進行共混，能夠直接得到韌性良好的可吸收生物膜。但是，這些專利申請和文獻中 都沒有提到聚乳酸材料的彈性性能。

【發明內容】

[0006] 為了克服現有技術中聚乳酸材料彈性體缺乏的缺陷，本發明提供了一種具有透明 彈性的聚乳酸共聚物及其制備方法。
[0007] 本發明一方面提供了一種透明彈性聚乳酸共聚物，該共聚物的結構式如式（I)所 示：
[0008]
【主權項】
1. 一種透明彈性聚乳酸共聚物，其特征在于，該共聚物的結構式如式（I)所示：
其中，PCL-co-PLA為聚己內酯-聚乳酸無規共聚鏈段，該聚己內酯-聚乳酸無規共聚鏈 段的平均聚合度為150-1000,優選200-800 ;聚己內酯-聚乳酸無規共聚鏈段兩端為聚乳酸 鏈段，聚合度分別為n和m，n和m相同或不同，且各自為150-1000,優選200-800 ;該共聚物 的重均分子量為5X104-15X104,優選為7. 6X104-10.OX104 ;聚乳酸鏈段和聚己內酯-聚 乳酸無規共聚鏈段的摩爾比為1 :〇. 7-1. 3,優選為1 :0. 9-1. 1。
2. -種透明彈性聚乳酸共聚物的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟： (1) 在開環無規共聚合條件下，在惰性氣氛下，將丙交酯、己內酯和開環聚合催化劑接 觸反應，得到含聚己內酯-聚乳酸無規共聚物的混合物； (2) 在嵌段共聚合條件下，在惰性氣氛下，將步驟（1)得到的混合物與丙交酯接觸反應。
3. 根據權利要求2所述的方法，其中，在步驟（1)中，所述開環無規共聚合條件包括：溫 度為110-180°C，優選為150-170°C;時間為1-7小時，優選為3-6小時。
4. 根據權利要求2所述的方法，其中，在步驟（1)中，丙交酯、己內酯和開環聚合催化劑 的用量的重量比為1 :〇. 26-1. 5 :0. 0007-0. 002 ;優選地，所述己內酯、丙交酯的用量的重量 比為 1 :0? 4-1。
5. 根據權利要求2或4所述的方法，其中，所述開環聚合催化劑選自辛酸亞錫、三氟甲 烷磺酸亞錫、乳酸亞錫、二丁基錫、乳酸鋅、硬脂酸鋅、異丙醇鋁、乙醇鋁、鈦酸四丙酯、異丙 醇鋯、三氧化銻和氧化鉍中的一種或多種；優選選自辛酸亞錫、三氟甲烷磺酸亞錫、乳酸亞 錫、乳酸鋅和硬脂酸鋅中的一種或多種。
6. 根據權利要求2所述的方法，其中，在步驟（2)中，相對于100重量份的步驟（1)得 到的混合物，丙交酯的用量為50-200重量份，優選為70-150重量份，更優選為105-150重 量份。
7. 根據權利要求2所述的方法，其中，在步驟（2)中，所述嵌段共聚合條件包括：溫度為 120-200°C，優選為150-170°C;時間為1-7小時，優選為2-6小時。
8. 根據權利要求2所述的方法，其中，在步驟（1)和（2)中，所述丙交酯為L-丙交酯。
9. 根據權利要求2所述的方法，其中，在步驟（1)中，在將丙交酯、己內酯和開環聚合催 化劑接觸反應之前，將丙交酯和己內酯在50-KKTC下混合以形成均相，再在惰性氣氛下向 均相混合物中加入開環聚合催化劑。
10. 由權利要求2-9中任意一項所述的方法制備的透明彈性聚乳酸共聚物。
【專利摘要】本發明涉及一種透明彈性聚乳酸共聚物及其制備方法，所述方法包括以下步驟：（1）在開環無規共聚合條件下，在惰性氣氛下，將丙交酯、己內酯和開環聚合催化劑接觸反應，得到含聚己內酯-聚乳酸無規共聚物的混合物；（2）在嵌段共聚合條件下，在惰性氣氛下，將步驟（1）得到的混合物與丙交酯接觸反應。本發明還提供了所述方法制備的透明彈性聚乳酸共聚物。按照本發明的辦法制備的所述透明彈性聚乳酸共聚物是一種很有潛力的高分子材料，拓寬了聚乳酸的應用范圍，對豐富生物可降解材料種類，發展綠色化學有重要意義。
【IPC分類】C08G63-78, C08G63-08
【公開號】CN104558542
【申請號】CN201310511282
【發明人】許寧, 祝桂香, 計文希, 張偉, 韓翎, 鄒弋
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月25日