專利名稱：透明聚氨酯彈性體及制備方法和應用的制作方法
透明聚氨酯彈性體及制備方法和應用
技術領域：
本發明涉及一種打印機用材料領域，尤其涉及聚醚型聚氨酯(氨基甲酸酯)彈性體材料和制備方法以及該種材料在打印機及其他電子照相設備中清潔刮刀的應用。
背景技術：
參見圖2，在打印機及其他電子照相設備工作過程中，為了反復使用電子照相感光體或轉印等，通常會采用清潔刮刀來除去調色劑影像承載體上的調色劑。這種清潔刮刀由于需要長期處于壓在硒鼓表面工作，清潔刮刀有如下基本要求無色透明，較好的拉伸撕裂性能和較好耐磨性。使用聚氨酯做清潔刮刀，是由于聚氨酯具有較好的耐磨性。然而，具有較好拉伸撕裂性能的聚氨酯一般不透明。聚氨酯是由軟段與硬段構成的一種嵌段共聚型線性高分子化合物。由于硬段和軟段熱力學不相容，聚氨酯具有比較特殊的硬段和軟段相分離的微相分離結構。軟段賦予產品柔性、回彈性和撓曲性等性能，硬段賦予產品優異的機械性能和耐化學品性。聚氨酯彈性體的力學性能取決于聚氨酯彈性體是否發生微相分離和微相分離的程度。然而，根據高聚物結構理論，只有無規非晶聚合物才有可能透明。要想制得打印機清潔刮刀所要求的透明產品，必須破壞聚氨酯彈性體的結晶性。也就是說，聚氨酯的高機械性能和透明性具有一定的矛盾。目前，對聚氨酯彈性體聚集態結構與性能關系的基礎理論研究工作多側重于非透明體系，而對透明聚氨酯彈性體，涉及的是光學要求領域，性能要求較高，其合成、理論研究方面報道的較少，聚集態結構與性能的基礎理論研究工作比較薄弱，研究深度和寬度還遠遠不夠。中國專利局公開的文獻中，CN1919890A報道了使用聚四氫呋喃和多異氰酸酯制備出拉伸強度、斷裂伸長率和定伸強度均較好的聚氨酯彈性體。該方法可以制備出性能較好的聚氨酯彈性體，但其不能滿足光學性能——產品為不透明聚氨酯彈性體。中國專利CN 1152900C報道了可使用芳族二異氰酸酯與多元醇反應得到非粘稠的異氰酸酯終端預聚物， 然后再與脂族二異氰酸酯反應，制得同時含有芳族和脂族的異氰酸酯，然后使用該預聚體和小分子擴鏈劑反應取得制品。其制品具有較高的硬度和較好的回彈性，但同時不能滿足拉伸、撕裂、回彈、定伸等力學性能要求。還有一些采用聚酯型多羥基化合物、己內酯基二醇和聚碳酸酯二醇或BDO制備聚氨酯清潔刮刀的報道，其具有較好的溫度依存性和較好的耐磨性或硬度。然而，上述資料中所合成的打印機清潔刮刀只能滿足力學性能，或者在滿足光學性能的條件下滿足個別力學性能，不能在滿足光學性能的條件下同時滿足高透明、高沖擊回彈、高拉伸強度、高撕裂強度和低回彈溫度依存性等力學性能。

發明內容本發明所要解決的問題是克服上述現有技術的缺陷，提供一種聚氨酯彈性體，其具有良好力學和光學性能，且滿足打印機以及其他電子照相設備使用要求。為實現上述目的，本發明提供了一種透明聚氨酯彈性體，包含下述重量百分比的組分60 90%的結構對稱的氰酸酯預聚體由30 60%異氰酸酯或其衍生物和40 70%多元醇聚合物反應而成；10 40%的擴鏈劑由20 70%多元醇聚合物和30 80%小分子二醇類擴鏈劑混合而成。本發明還提供了一種制備上述所述的透明聚氨酯彈性體的方法，包括以下步驟(I)制備異氰酸酯預聚體向反應釜中依次加入計量的二苯基甲烷二異氰酸酯和聚四氫呋喃多元醇，攪拌均勻，加熱得到異氰酸酯預聚體；(2)多元醇聚合物的制備將稱量好的聚四氫呋喃多元醇、小分子二醇類擴鏈劑依次加入反應釜中，在設定轉速5條件下攪拌，在一定溫度和壓力下，脫水反應，得到多元醇聚合物；(3)透明聚氨酯彈性體的制備將步驟(I)和步驟(2)制備的異氰酸酯預聚體和多元醇聚合物攪拌均勻，脫泡， 然后進入模具澆鑄、冷卻，得到透明、硬度為65 85Askef A、拉伸強度大于30MPa、斷裂生產率大于400%、撕裂強度大于50kN/m、室溫沖擊回彈率大于50%、回彈性溫度依存性小于 30%、定伸永久變形小于3%的透明聚氨酯彈性體材料。本發明還提供了上述所述的聚氨酯彈性體在打印機以及其他電子照相設備中的應用。與現有技術相比，本發明聚氨酯彈性體具有以下特點本發明透明聚氨酯彈性體組分不使用單一擴鏈劑，這是因為在由分子結構對稱的聚四氫呋喃多元醇和二苯基甲烷二異氰酸酯反應生成的預聚體體系中，使用單一擴鏈劑， 所制得的高分子產品中由于大分子鏈具有重復、對稱的結構單元，形成結晶，產品不透明。 因此，本發明聚氨酯彈性體中使用的交聯劑采用小分子二醇，是兩種以上原子數4-16的兩官能度交聯劑配合使用，故而克服了現有技術中使用單一擴鏈劑制得的聚氨酯制品不透明和使用三官能團擴鏈劑制得的透明產品機械性能差的特點，可使得制備出來的聚氨酯彈性體既具有高透明性，又具有良好綜合機械性能。本發明透明聚氨酯彈性體中使用的預聚體和多羥基化合物中所含的聚四氫呋喃多元醇(PTMEG)是經四氫呋喃開環得到的高分子聚合物，主鏈上沒有不飽和鍵、沒有側基， 具有整齊排列的分子結構，其具有耐低溫、耐水解及優異的物理機械性能。這樣，澆注得到的聚氨酯彈性體兼具優秀的力學性能和光學性能——透明，其硬度為65 85A，拉伸強度大于30MPa，斷裂生產率大于400 %，撕裂強度大于50kN/m，回彈率大于50 %，回彈性溫度依存性小于30%，定伸永久變形小于3 %。本發明透明聚氨酯彈性體組分中不使用胺類擴鏈劑，這是因為使用胺類擴鏈劑時，由于引入強極性脲基，脲基上的仲胺基能與脲羰基形成三維氫鍵結構，使得硬段間有較高的親和力，有利于硬段的聚集和結晶，因此制品不透明。由本發明的方法制得的彈性體是透明的，對于透明，是按照國標GBT 2410-2008 方法測定的。雖然預聚體中使用的是分子結構對稱的聚四氫呋喃多元醇和二苯基甲烷二異氰酸酯，我們驚訝的發現，即使在由分子如此結構對稱預聚體體系中，本發明也能夠同時滿足光學和力學要求。綜上，應用本發明制備的聚氨酯制品，不但解決了現有聚氨酯類產品不易透明的問題，而且制品同時兼具其他優異的力學性能，具有很好的市場價值。所制備的打印機或其他電子照相設備中的聚氨酯清潔刮刀，具有高透明、高硬度、高回彈、較好的拉伸和撕裂性能以及較好的回彈性溫度依存性等綜合性能，從而提高了打印機或其他電子照相設備的品質。

圖I為本發明聚氨酯彈性體反應原理圖；圖2打印機清潔刮刀作用原理圖；圖3為本發明清潔刮刀制備工藝圖。
具體實施方式
為實現本發明目的，以下結合附圖及實施例，對本發明作進一步的詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例，僅僅用于解釋本發明，并不用于限定本發明。本申請人經過長期大量的實驗研究發現，通過兩種原子時4 16的短鏈二醇配合使用，可以制得具有優異總體物理機械性能的透明聚氨酯。即使在使用分子結構對稱的聚四氫呋喃多元醇和二苯基甲烷二異氰酸酯反應生成的預聚體體系，該方法依然可行。本發明首先提供了一種聚氨酯彈性體，包含下述重量百分比的組分60 90%的氰酸酯預聚體由30 60%異氰酸酯或其衍生物和40 70%多元醇聚合物反應而成(反應式見圖I) ;10 40%的擴鏈劑由20 70%多元醇聚合物和30 80%小分子二醇類擴鏈劑混合而成。上述組分中，所述的異氰酸酯預聚體是由分子量650 3000的聚四氫呋喃多元醇 (或稱聚四氫呋喃，聚氧四亞甲基二醇或聚丁二醇)和異氰酸酯或其衍生物反應生成的異氰酸根含量為10 18%的異氰酸酯預聚體。其中，所述的異氰酸酯或其衍生物優選以4-4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯為主、以 2，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯和碳化二亞胺改性MDI為輔組成的混合物，或為多異氰酸根及其混合物的一種或多種。在異氰酸酯類化合物中，甲苯二異氰酸酯(TDI)毒性較大，雖然異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)易制得透明樣品，但價格較貴，因此，選用上述混合物，其具有較佳的綜合性能。所述的多元醇聚合物通過四氫呋喃開環聚合而成，其中包括聚四氫呋喃多元醇 (PTMEG)，所述聚四氫呋喃多元醇的分子量范圍是650 3000。聚四氫呋喃具有較低的玻璃化溫度_76°C，在低溫下也具有良好回彈性，回彈性的溫度依存性較好；沒有不飽和鍵、沒有側基，具有整齊排列的分子結構，其具有耐低溫、耐水解及優異的物理機械性能。本發明透明聚氨酯彈性體采用小分子二醇類擴鏈劑作為交聯劑，所述的小分子二醇類擴鏈劑是兩種以上原子數在4 16間的兩官能度交聯劑配合使用。使用兩官能度的單一擴鏈劑，無論是1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇，還是1，6_己二醇、一縮二乙二醇，其制品均不透明；而使用三羥甲基等三官能度擴鏈劑破壞高分子結晶，如三羥甲基丙烷，產品雖然透明，但其機械性能很差。本發明使用兩種以上原子數在4 16間兩官能度交聯劑按照一定比例(一般選用的比例范圍是HD0的含量在50 80%之間)配合使用，如使用1，6-己二醇和1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇和一縮二乙二醇配合使用，克服了現有技術中使用單一擴鏈劑聚氨酯制品不透明和使用三官能團擴鏈劑制得的透明產品機械性能差的特點，這樣可使得制備出來的聚氨酯彈性體既具有高透明性，又兼具光學性能和優異的力學性能。本發明還可在上述構成聚氨酯彈性體的組分中添加催化劑，所述催化劑的添加量為多元醇聚合物的0. 03 0. 3%，優選二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、有機鉍、有機鉛或胺類催化劑，所述胺類催化劑選用三亞乙基二胺、三乙胺。研究表明，采用上述組分制備的聚氨酯彈性體，透明性好、硬度為65 85Asker A、拉伸強度大于30MPa、斷裂生產率大于400%、撕裂強度大于50kN/m、室溫沖擊回彈率大于50 %、回彈性溫度依存性小于30%，定伸永久變形小于3 %。上述所述的透明聚氨酯彈性體制備方法包括以下步驟(I)制備異氰酸酯預聚體向反應釜中依次加入30 60%二苯基甲烷二異氰酸酯和40 70%聚四氫呋喃多元醇，攪拌均勻，加熱反應得到異氰酸根含量為10 18%的異氰酸酯預聚體；(2)多元醇聚合物的制備將20 70%聚四氫呋喃多元醇、30 80%小分子二醇類擴鏈劑依次加入反應釜中，在設定轉速條件下攪拌，在一定溫度和壓力下，脫水反應，得到多元醇聚合物；(3)透明聚氨酯彈性體的制備將步驟(I)和步驟(2)制備的異氰酸酯預聚體60 90%和10 40%多元醇聚合物混合均勻，脫泡，然后進入模具澆鑄、冷卻，便可得到硬度為65 85Asker A、拉伸強度大于30MPa、斷裂生產率大于400%、撕裂強度大于50kN/m、室溫沖擊回彈率大于50%、回彈性溫度依存性小于30%、定伸永久變形小于3%的透明聚氨酯彈性體。上述透明聚氨酯彈性體的制備過程中，所述步驟I)中攪拌速度150 300rpm，攪拌時間0. 5 I. 0h，溫度控制在70 IOO0C0上述透明聚氨酯彈性體的制備過程中，所述步驟2)中攪拌速度200 300rpm，反應釜內壓力-0. 095MPa -0. 098MPa，反應時間I. 5 3. 0h，溫度控制在98 120。。。上述透明聚氨酯彈性體的制備過程中，所述步驟3)中混合攪拌速度200 300rpm，澆注溫度120 150°C，硫化時間I. 5 6. Oh。本發明上述所述的聚氨酯彈性體，可用于打印機以及其他電子照相設備中，如清潔刮刀的制備。本發明通過使用聚四氫呋喃型異氰酸酯、聚四氫呋喃多元醇、短鏈二元醇和三元醇按設定的配比制備透明聚氨酯彈性體，不僅可滿足打印機以及其他電子照相設備中的清潔刮刀所需的高透明要求，同時還滿足了清潔刮刀高回彈、高拉伸強度、高撕裂強度和較好的回彈性溫度依存性等性能需求。參見圖3，下面結合具體實施例一清潔刮刀的制備對本發明做進一步詳述。實施例I :(I)異氰酸酯預聚體制備向反應釜中依次加入42. 90g 二苯基甲烷二異氰酸酯(含有95%的4，4體和5% 的2，4體)與57. IOg聚四氫呋喃多元醇(分子量2000)攪拌均勻(攪拌速度為150
7300rpm)，升溫至80°C，反應I. 5h，得到異氰酸酯含量為12%的預聚體。(2)多元醇聚合物制備向反應釜中依次加入29.40g聚四氫呋喃多元醇(分子量2000)、63.2g 1，6_己二醇和37. 9g 一縮二乙二醇,攪拌(攪拌速度為200 300rpm)混合均一，升溫至100 120°C，開動真空裝置，控制反應釜內壓力為-0. 095MPa -0. 098MPa條件下，脫水反應2h 左右，得到多元醇聚合物。(3)清潔刮刀制備過程將步驟(I)和(2)制備的異氰酸酯預聚體和多元醇聚合物，預熱至80°C按86 14 的重量比混合攪拌(攪拌速度200 300rpm)均勻，真空脫泡，澆入130°C模具中硫化Ih左右后脫模，在100°C烘箱中二次硫化4h之上。所制得的清潔刮刀具有優異的光學和力學性能，具體見表I。實施例2 (I)異氰酸酯預聚體制備向反應釜中依次加入58. 80g 二苯基甲烷二異氰酸酯(含有95%的4，4體和5% 的2，4體)與41. 20g聚四氫呋喃多元醇(分子量1000)攪拌均勻(攪拌速度為150 300rpm)，升溫至80°C，反應I. 5h，得到異氰酸酯含量為18%的預聚體。(2)多元醇聚合物制備與實施例一同。(3)清潔刮刀制備過程將步驟(I)和(2)制備的異氰酸酯預聚體和多元醇聚合物預熱至80°C按60 40 的重量比混合攪拌(攪拌速度200 300rpm)均勻，真空脫泡，澆入130°C模具中硫化Ih左右后脫模，在100°C烘箱中二次硫化4h之上。所制得的清潔刮刀具有優異的光學和力學性能，具體見表I。實施例3 (I)異氰酸酯預聚體制備與實施例一同。(2)多元醇聚合物制備向反應釜中依次加入31. 70g聚四氫呋喃多元醇(分子量2000)、26. Og 1，4_ 丁二醇和79. 6g 1,6-己二醇,攪拌(攪拌速度為200 300rpm)混合均一,升溫至100 120°C, 開動真空裝置，控制反應釜內壓力為-0. 095MPa -0. 098MPa條件下，脫水反應2h左右，得到多元醇聚合物。(3)清潔刮刀制備過程將步驟(I)和(2)制備的異氰酸酯預聚體和多元醇化合物預熱至80°C按85 15 的重量比混合攪拌(攪拌速度200 300rpm)均勻，真空脫泡，澆入130°C模具中硫化Ih左右后脫模，在100°C烘箱中二次硫化4h之上。所制得的清潔刮刀具有優異的光學和力學性能，具體見表I。對比例I :重復實施例I的步驟，只是步驟2中，使用物質的量比例為I : I的1，4_ 丁二醇和三羥甲基丙烷作為擴鏈劑，制得透明聚氨酯彈性體。由表I測試結果可見，使用常規的三羥甲基丙烷作為破壞高分子鏈結晶的手段時，雖可以取得透明聚氨酯彈性體，但總體機械性能較差。對比例2 重復實施例I的步驟，只是步驟2中，只使用一種擴鏈劑——二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)體系常用的1，4_ 丁二醇，作為擴鏈劑和步驟I中的預聚體進行反應。結果表明， 使用該法制得的彈性體機械性能較好，但產品不透明，具體見表I。表I清潔刮刀性能
名稱\樣品實施例I實施例2實施例3對比例I對比例2備注外觀透明透明透明透明不透明透光率(％)8489878619GBT 2410-2008硬度(Asker A )7574767775GBT 531. 1-2008拉伸強度(MPa)3945371236GBT 528-2009斷裂伸長率(%)502520454180499GBT 528-2009撕裂強度(kN/m)6255502144GB/T 529-2008室溫回彈性(％)575350314723°C定伸永久變形(%)2. 0I. 92. 5I. 82. 4回彈性溫度依存性IO0C39353425--GB/T 1681-20095(TC65625956--ARbSO 0C-IO0C26272531--經過以上有關性能的測試和在打印機上的打印測試，本發明制備的聚氨酯刮刀無論在透光率、拉伸強度、撕裂強度、斷裂伸長率還是打印方面均達到優等清潔刮刀的產品要求。由表I可見，采用本發明的實施例1-3具有良好的光學和力學性能——在產品透明、硬度為76。Asker A的條件下，拉伸強度大于30MPa、斷裂生產率大于400%、撕裂強度大于50kN/m、室溫沖擊回彈率大于50%、回彈性溫度依存性小于30%，定伸永久變形小于 3%.而采用常規制備透明彈性體方法的對比例I——使用三官能度擴鏈劑來破壞高分子鏈結晶，在滿足光學性能、硬度為76° Asker A的條件下，拉伸、撕裂等力學性能很差；采用常規聚氨酯合成方法的對比例2，雖然制得性能較好的聚氨酯彈性體，但是產品不透明，仍不能滿足產品要求。以上所述實施例僅表達了本發明優選的實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
權利要求
1.一種透明聚氨酯彈性體，其特征在于，包含下述重量百分比的組分60 90%的結構對稱的氰酸酯預聚體由30 60%異氰酸酯或其衍生物和40 70%多元醇聚合物反應而成；10 40%的擴鏈劑由20 70%多元醇聚合物和30 80%小分子二醇類擴鏈劑混合而成。
2.根據權利要求I所述的透明聚氨酯彈性體，其特征在于，所述的異氰酸酯預聚體是由分子量650 3000的聚四氫呋喃多元醇和異氰酸酯或其衍生物反應生成的異氰酸根含量為10 18%的異氰酸酯預聚體。
3.根據權利要求I所述的透明聚氨酯彈性體，其特征在于，所述的異氰酸酯或其衍生物是以4-4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯為主、以2，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯和碳化二亞胺改性MDI為輔的混合物，或是多異氰酸根及其混合物，其為上述中的一種或多種。
4.根據權利要求I所述的透明聚氨酯彈性體，其特征在于，所述的多元醇聚合物通過四氫呋喃開環聚合而成，其中包括聚四氫呋喃多元醇，所述聚四氫呋喃多元醇的分子量范圍是650 3000。
5.根據權利要求I所述的透明聚氨酯彈性體，其特征在于，所述的小分子二醇類擴鏈劑包括至少兩種原子數在4 16的短鏈二醇。
6.根據權利要求1-5任一項所述的透明聚氨酯彈性體，其特征在于，還包含有催化劑， 所述催化劑的添加量為多元醇聚合物的0. 03 0. 3%，優選二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、 有機鉍、有機鉛或胺類催化劑，所述胺類催化劑選用三亞乙基二胺、三乙胺。
7.一種制備權利要求1-6任一項所述的透明聚氨酯彈性體的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)制備異氰酸酯預聚體向反應釜中依次加入計量的二苯基甲烷二異氰酸酯和聚四氫呋喃多元醇，攪拌均勻， 加熱得到異氰酸酯預聚體；(2)多元醇聚合物的制備將稱量好的聚四氫呋喃多元醇、小分子二醇類擴鏈劑依次加入反應釜中，在設定轉速條件下攪拌，在一定溫度和壓力下，脫水反應，得到多元醇聚合物；(3)透明聚氨酯彈性體的制備將步驟(I)和步驟(2)制備的異氰酸酯預聚體和多元醇聚合物攪拌均勻，脫泡，然后進入模具澆鑄、冷卻，得到透明、硬度為65 85Asker A、拉伸強度大于30MPa、斷裂生產率大于400%、撕裂強度大于50kN/m、室溫沖擊回彈率大于50%、回彈性溫度依存性小于30%、 定伸永久變形小于3%的透明聚氨酯彈性體材料。
8.根據權利要求7所述的透明聚氨酯彈性體制備方法，其特征在于，所述步驟I)中攪拌速度150 300rpm，攪拌時間0. 5 I. 0h，溫度控制在70 100°C。
9.根據權利要求7所述的透明聚氨酯彈性體制備方法，其特征在于，所述步驟2)中攪拌速度200 300rpm,反應釜內壓力-0. 095MPa -0. 098MPa,反應時間I. 5 3. 0h，溫度控制在98 120。。。
10.根據權利要求8所述的透明聚氨酯彈性體制備方法，其特征在于，所述步驟3)中混合攪拌速度200 300rpm，澆注溫度120 150°C，硫化時間I. 5 6. Oh。
11.一種如權利要求1-10任一項所述的聚氨酯彈性體在打印機以及其他電子照相設備中的應用。
全文摘要
本發明提供了一種透明聚氨酯彈性體，包含下述重量百分比的組分60～90％的結構對稱的氰酸酯預聚體由30～60％異氰酸酯或其衍生物和40～70％多元醇聚合物反應而成；10～40％的擴鏈劑由20～70％多元醇聚合物和30～80％小分子二醇類擴鏈劑混合而成。本發明還提供了上述透明聚氨酯彈性體的制備方法。本發明所制得的聚氨酯彈性體無色透明，硬度65～85Asker A，拉伸強度大于30MPa，斷裂生產率大于400％，撕裂強度大于50kN/m，回彈率大于50％，回彈性溫度依存性小于30％，定伸永久變形小于3％。主要用于打印機以及其他電子照相設備中的清潔刮刀。
文檔編號C08G18/76GK102604038SQ20121005090
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月1日 優先權日2012年3月1日
發明者孫變, 張海清, 韓昌哲 申請人:深圳市樂普泰科技股份有限公司