適于油井水泥的核殼結構吸油樹脂微球及制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種核殼結構吸油樹脂微球的制備方法，還涉及一種該制備方法制備 的核殼結構吸油樹脂微球，以及該核殼結構吸油樹脂微球作為油井水泥中吸油膨脹成分的 應用。屬于油氣井固井及油田化學領域。
【背景技術】
[0002] 固井水泥石的主要作用是封隔地層，防止不同地層的流體互竄，保證油、氣井安 全、穩定的生產。油氣井固井質量要求水泥環壽命大于30年，地下儲氣庫固井質量要求水 泥環壽命大于80年。然而由于油氣井在測試投產后，必然要經歷各種試井、測試和投產作 業，使套管和水泥環受到溫度、壓力等因素大幅度變化的影響，不可避免地對固井水泥環的 封隔性能產生破壞，即在膠結界面產生微間隙、水泥石本體產生微裂縫，從而形成井下地層 流體（特別是天然氣）的竄流通道，造成層間封隔失效。
[0003] 將吸油膨脹樹脂應用于固井水泥中，可以使水泥石產生微裂縫后具有自修復性 能。但是水泥漿是水性的環境，常規聚丙烯酸酯類吸油樹脂在水中分散性能很差；并且固井 水泥漿的PH值高達12?13,在井下處于高溫環境中，常規聚丙烯酸酯類吸油樹脂在高溫堿 性條件下容易水解，樹脂結構被破壞。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的在于提供一種適用于油井水泥的核殼結構吸油樹脂微球及其制備 方法和應用。
[0005] 為了實現上述目的，根據本發明提出一種核殼結構吸油樹脂微球的制備方法，以 改性納米顆粒為分散劑和殼層材料，以丙烯酸酯類化合物中的硬組分單體、軟組分單體為 二元單體，加入交聯劑、引發劑和致孔劑采用懸浮聚合法制備核殼結構吸油樹脂微球。
[0006] 本發明的制備方法在核殼結構吸油樹脂微球的合成過程中以改性納米顆粒為分 散劑和殼層材料，合成過程穩定，能夠保持油相液滴不聚結；制備的吸油樹脂微球粒徑均 勻、球度好，在水泥漿高溫堿性條件下分散性能良好，能夠保持吸油樹脂微球結構和吸油性 能穩定、吸油量不受影響。當油井井下水泥環發生破壞時，油流通過水泥環裂縫，吸油樹脂 微球吸油膨脹，在水泥環破壞的地方形成物理封隔，封堵裂縫，阻止井下不同層位間流體 竄流。
[0007] 本發明提出在硬組分單體、軟組分單體二元吸油樹脂微球的合成過程中以改性納 米顆粒作為分散劑和殼層材料，制備的吸油樹脂微球表面包裹了一層改性納米顆粒，形成 具有核殼結構的吸油樹脂微球，滿足油井水泥要求。納米顆粒是一種新型多功能無機材料， 用硅烷偶聯劑kh550對納米顆粒進行表面處理，是利用納米顆粒的表面的羥基與硅烷偶聯 劑反應，把有機基團以化學鍵連接到納米顆粒表面，降低了納米顆粒表面羥基的數量和表 面極性，提高了納米顆粒與有機物的相容性以及分散性。納米顆粒粒徑約在1?l〇〇nm，由 于顆粒尺寸很小，能夠在懸浮聚合制備吸油樹脂微球的過程中起到穩定油相液滴的作用， 使得合成的吸油樹脂微球粒徑均勻、球度好，并且合成結束后仍然包裹在吸油樹脂微球表 面，形成核殼結構吸油樹脂微球，提高了其耐溫耐堿性能和在水泥漿水性環境中分散性，滿 足油井水泥漿應用要求。
[0008] 根據本發明實施例的吸油樹脂微球的制備方法還可以具有以下附加技術特征：
[0009] 優選的，采用懸浮聚合法制備過程中，所述改性納米顆粒完全分散中蒸餾水中形 成水相，硬組分單體、軟組分單體、交聯劑、引發劑、致孔劑攪拌混合均勻，至引發劑完全溶 解形成油相，油相滴加到攪拌狀態下的水相中，進行聚合反應。
[0010] 優選的，所述硬組分單體和軟組分單體質量比為（0.333?1.5):1，優選 (0· 65-1) :1〇
[0011] 優選的，所述交聯劑加量為單體總質量的〇. 5%?1. 2%，引發劑加量為單體總質 量的1 %?3%，致孔劑加量為單體總質量的0%?150%，改性納米顆粒加量為油相總質量 的4%?10%，水相質量和油相總質量比為6:1?9:1
[0012] 優選的，所述聚合反應過程中反應溫度的范圍是65°C?90°C，油相在lOOOr/min 轉速下高速攪拌IOmin后在300r/min轉速下反應2?4h，反應結束后過濾，用80°C蒸餾水 洗滌3次，在50°C下干燥24h。
[0013] 優選的，所述的硬組分單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙 烯酸丁酯中的一種或幾種，所述的軟組分單體為甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲 基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十四酯中的一種或幾種。
[0014] 優選的，所述的交聯劑為二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁 二醇酯、乙二醇二丙烯酸酯中的一種，所述的引發劑為過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈，所述 的致孔劑為乙酸乙酯。
[0015] 優選的，所述的改性納米顆粒為改性氣相二氧化硅、改性納米氧化鋅中的一種。
[0016] 優選的，所述的改性納米顆粒是經過硅烷偶聯劑kh550表面處理的。
[0017] 本發明的制備方法，具體步驟為：在裝有攪拌器、回流冷凝管、N2、滴液漏斗的四 口燒瓶中加入200g蒸餾水和改性納米顆粒，攪拌至改性納米顆粒完全分散，升溫至反應溫 度，將硬組分單體、軟組分單體、交聯劑、引發劑、致孔劑攪拌混合均勻，至引發劑完全溶 解，在lOOOr/min轉速下滴加到水中，高速攪拌IOmin后在300r/min轉速下反應2?4h， 反應結束后過濾，用80°C蒸餾水洗滌3次，在50°C下干燥24h。所述的反應溫度的范圍是 65°C?90°C。
[0018] 本發明還提出上述制備方法制備的核殼結構吸油樹脂微球。
[0019] 本發明另外提出所述核殼結構吸油樹脂微球作為油井水泥中吸油膨脹成分的應 用。
[0020] 本發明制備的核殼結構吸油樹脂微球粒徑均勻、球度好，在水泥漿高溫堿性條件 下分散性能良好，并且保持吸油樹脂微球結構和吸油性能穩定、吸油量不受影響。將該吸油 樹脂微球應用于固井水泥漿中，當油井井下水泥環發生破壞時，油流通過水泥環裂縫，吸油 樹脂微球吸油膨脹，在水泥環破壞的地方形成物理封隔，封堵裂縫，阻止井下不同層位間流 體的竄流。
[0021] 本發明所述的一種適用于油井水泥的核殼結構吸油樹脂微球的堿液處理、吸油倍 數、潤濕角測定方法如下：
[0022] 堿液處理：稱取0. Ig NaOH固體顆粒，溶解在Ikg蒸餾水中，配制成pH = 13的堿 液，加熱至85°C，稱取5g 100?200目的吸油樹脂微球，加入到NaOH溶液中處理一定時間， 過濾后用85°C蒸餾水洗滌3次，最后在50°C下干燥12h。
[0023] 吸油倍率測定：稱取一定質量的100?200目的吸油樹脂微球，記為W1，放入白色 無紡布袋中，稱量吸油樹脂微球和布袋的總質量，記為W2,然后放入盛有甲苯的燒杯中，考 慮井下溫度，在75°C條件下進行吸油測試，每隔5min取出無紡布袋，懸掛至基本無液滴低 落，稱量無紡布袋和吸油后樹脂的總質量，記為W3,計算吸油樹脂微球的吸油倍率，其公式 為：吸油倍率（g/g) = (W3-W2)/W1。
[0024] 潤濕角測量：稱取0. 5g 100?200目的吸油樹脂微球，用加壓成型器在IOMPa下， 壓成直徑15_、厚2_的試片，通過潤濕角測定儀測量試片的潤濕角。
[0025] 本發明的附加方面和優點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變 得明顯，或通過本發明的實踐了解到。
【附圖說明】
[0026] 本發明的上述和/或附加的方面和優點從結合下面附圖對實施例的描述中將變 得明顯和容易理解，其中：
[0027] 圖1是實施例1制備的核殼結構吸油樹脂微球的粒度分布圖。
[0028] 圖2是實施例1和實施例2制備的吸油樹脂微球的掃描電鏡圖，其中（a)和（b) 是實施例1制備的核殼結構吸油樹脂微球在堿液處理前的掃描電鏡圖，（c)和（d)是實施 例1制備的核殼結構吸油樹脂微球在堿液處理5h后的掃描電鏡圖，（e)和（f)是實施例2 制備的吸油樹脂微球的掃描電鏡圖。
[0029] 圖3是實施例1制備的核殼結構吸油樹脂微球的潤濕角測量圖，其中（a)是堿液 處理前的潤