專利名稱：一種電泳涂浴涂敷物件的方法
技術領域：
本發明涉及陽離子樹脂，它是通過A)一種含羧基共聚物，它含有如下組分a)35-100摩爾％的丁二烯，b)0-45摩爾％的丙烯腈，和c)0-20摩爾％的另外的共聚用單體，該共聚物的平均分子量為500-50000并且每一分子平均帶有1.5至4個羧基，和B)一種由d)和e)縮合的產物，基中d)一種多元的脂族C10-C100羧酸，和e)一種就伯和仲氨基而言為多官能的胺，e)的量是以這樣方式確定的，即對每一個d)的羧基而言按1.05至4摩爾氨基計算來定，反應來制得的，但條件是B)的量是以這樣方式選擇的，即按在A)中存在的每摩爾羧基為1.05至4摩爾氨基來選定。
本發明還涉及這些樹脂的制備及其作為電泳涂漆的粘合劑成分的用途和由其制得的涂敷物件。
為了制備電泳涂浴，首先使含氨基的粘合劑和粘合劑混合物質子化，然后將其分散在水中。涂敷過程是通過在電泳涂浴中浸涂作為陰極的被連接的金屬物件，例如金屬的汽車車身來進行的。在電場的作用下，作為陽離子的被分散的涂料粒子向金屬底物移動，被沉積在金屬底物上而失去其電荷。
沉積結束后，使這樣制得的涂層進行熱交聯反應。
由此制得涂層并且還必須使粘合劑本身符合各種質量要求，例如附著力、防腐、耐化學性和物理穩定性。然而，在實際中不可能使所有這些性質一起和同時達到特定的最佳值，因為粘合劑的各方面要求在很大程度上是互相抵觸的。
例如，就具有相當高的玻璃化轉變溫度的粘合劑來說證明有良好的防腐作用，但是以此所得的涂層是相當脆的，以致其沖擊強度在很多方面不能令人滿意。
EP-A-385300公開的樹脂，當被用作電泳涂漆的常用陽離子粘合劑的添加劑時，導致以此得到的涂層之沖擊強度得到改進。這些添加劑是帶有端羧基的丁二烯和丙烯腈的共聚物，它首先與低分子量的二胺反應，隨后以類似聚合物方式與環氧樹脂反應。
本發明的目的是尋找會導致進一步改進由電泳涂產生的涂層的粘合劑添加劑。
我們現已發現，這一目的可以通過本文開始時所定義的樹脂來達到。
共聚物A)含有35-100、優選為60-95摩爾％的丁二烯，0-45、優選為10-30摩爾％的丙烯腈以及如果需要的話，為了改進其性質，還可含高達20摩爾％的其他單體，例如苯乙烯和醋酸乙烯酯。每一摩爾％均是以總的共聚用單體含量為基準計算的。共聚物A)可借助于通常的引發劑和調節劑，例如借助于過辛酸叔丁酯和過新戊酸叔丁酯而制得，眾所周知，引發劑和調節劑在聚合過程中作為共聚單元而基本上被結合。
共聚物A)含有1.5至4個羧基，優選的共聚物帶有2個通常為處于端部的羧基。
羧基可以通過使用羧基化引發劑，例如4，4′-偶氨二(4-氰基異丁酸)而被引入的共聚物中，例如由B.F.Goodrich生產的丁二烯-丙烯腈共聚物HycarCTBN 1300的情況就是如此。
然而，共聚物A)也可通過與相應量的烯屬不飽和酸例如丙烯酸的共聚合來制備。
優選的是，共聚物A)之數均分子量在500至50000范圍內，尤以1000至10000為佳。
組分B)是多元脂族C10-C100-羧酸(d)與多元胺的縮合產物。
適用的酸(d)特別指二羧酸，例如具有10-18個碳原子的α，ω-二羧酸，特別是由天然的C10-C24脂肪酸或其混合物衍生的二聚和低聚脂肪酸。
二聚和低聚脂肪酸是已知的，并且大多數能從市場上購得。這樣酸的例子是亞麻子油脂肪酸(亞油酸、亞麻酸)，油酸和相應的二聚物。
酸(d)的酸值范圍為100至500。
適用的多胺(e)特別指分子量為50-300的非芳族二胺。這樣的胺例如鏈烷二胺諸如四亞甲基二胺、六亞甲基二胺和癸烷亞甲基二胺，和帶有醚基的脂族二胺諸如1，14-二氨基-4，11-二噁四癸烷或帶有端氨基的環氧乙烷或環氧丙烷的低聚物。也可使用具有環狀結構的二胺，例如哌嗪(1，4-二氨基環己烷)和二氨乙基哌嗪。
芳胺也可使用，但是最好只使用它與非芳胺的混合物。確實，芳胺通常會形成較硬但同時卻降低了彈性的涂層，因此一般說來是不甚理想的。
同樣的考慮也適用于高級胺，它只能按使所得的樹脂仍保持可溶性的比例來使用。此外，含伯氨基的高級胺被優選，但也可使用含仲氨基的高級胺。高級胺中也可存在叔氨基，但在本說明書中由于它不參加酰胺化反應而被認為是惰性物質。
胺(e)同樣可從市場上購得。
組分(d)和(e)相互之間是按這樣量進行反應的，即接每一個(d)組分的羧基與1.05至4個、優選為1.5至2.5個的(e)組分的氨基的計算量進行反應。酸(d)和胺(e)的反應可以通過常用方法在高沸點溶劑中于130-250℃溫度下使各組分相互間進行反應來實現。在反應中胺應該總是過量地存在，而反應水最好不斷地被從反應混合物中除去。適用的溶劑例如是甲苯或二甲苯，其量為常用量。
生成的組分B)是一種具有明顯的脂族特性的二或多官能高分子量的酰胺-胺。
共聚物A)與酰胺-胺組分B)的反應可按如制備組分B)的同樣方式進行，無須進一步詳述。
組分A)和B)的量是通過籍B)的胺官能使A)的羧基官能實際上完全酰胺化，以及每摩爾縮合產物仍含有平均為1-4個伯氨基或仲氨基來定。
這些殘留氨基確保樹脂的陽離子特性并因而確保它作為電泳涂漆的粘合劑組分的適用性。這些殘余氨基也是在沉積后通過交聯使固化成為可能所必不可少的。
確實本發明的樹脂可被用作電泳涂漆的單一的粘接劑，但是這將形成非常較的涂層，這種涂層可能只有在特殊環境中適用。反之，當它們被用作粘結劑添加劑，即作為與其他粘合劑-基礎樹脂-相混合時則具有更大的重要性，按總的粘合劑量(即，不包括另外的交聯劑和其他物質)為基準計，添加劑的比例一般為5-30％、優選為5-20％重量。
作為粘合劑添加劑時，本發明的樹脂既可與基礎樹脂一起分散成為部分相容混合物、也可作為單獨的分散體而被添加到已準備好的分散的基礎樹脂分散體中。
本發明的樹脂可通過用酸的完全或部分中和而被分散在水中，適用的有機酸，如乳酸、乙酸和甲酸，優選為乙酸；或無機酸，如磷酸。水分散體的固體含量優選為5-40％、特別是15-35％重量。
基礎樹脂是含伯、仲或叔氨基作為堿性基的堿性聚合物。也可以使用帶有鏻基或锍基的基礎樹脂。一般說來，這些基礎樹脂還含有官能基，例如羥基或烯屬雙鍵。
適用的此一類型的基礎樹脂，其分子量優選為2000至200000，是加成聚合物，例如氨基丙烯酸和甲基丙烯酸樹脂，加成聚合物，例如氨基丙烯酸和甲基丙烯酸樹脂，加成聚合物(Polyadducts)諸如氨基聚氨酯樹脂和縮聚物如氨基環氧樹脂。
對于具有良好的防腐性的底涂層來說，所用的基礎樹脂優選的為氨基環氧樹脂，如在EP-A-134983、EP-A-165556、EP-A-167029、DE-A-3422457或DE-A-3444410中所描述的那些。
這些氨基環氧樹脂可按常用方式通過含環氧化物的樹脂與飽和的和/或不飽和的伯胺和/或仲胺或氨基醇反應而制得。適用的環氧樹脂是每個分子平均含有1.5-3、優選為2個環氧基和平均分子量為300-6000的化合物。
特別適用的是多酚的縮水甘油醚，其每分子平均含2個羥基，特別合用的酚組分是2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)。
具有高分子量的環氧樹脂是通過二縮水甘油醚與多酚例如2，2-雙(4-羥苯基)丙烷反應而制得的。
氨基環氧樹脂還可用飽和或不飽和的多羧酸例如己二酸、富馬酸或二聚脂肪酸進行改性。
還可能使用業已與半封閉的異氰酸酯進行額外反應并具有自交聯性質的基礎樹脂。這樣的樹脂例如在EP-A-273247或US-4692503中已被公開。
如果基礎樹脂未帶任何的自交聯基團的話，那時就需要有單獨的交聯組分。
對這些基礎樹脂適用的交聯劑是如在DE-A-3311514中所述的尿素縮合產物或在DE-A-3422457中所述的酚醛曼尼期堿。EP-A-134983中提及一些另外可能的交聯劑是封閉的異氰酸酯或氨基樹脂諸如脲甲醛樹脂、蜜胺樹脂或苯并胍胺樹脂。
此外，標準電泳涂浴可另外含有顏料漿及常用助劑。顏料漿例如由研磨樹脂和顏料如二氧化鈦、炭黑或硅酸鋁、還有助劑和分散劑等獲得。適用的研磨樹脂是如在EP-A-107089或EP-A-251772中所述。
基礎樹脂和添加劑最好以水分散體形式被使用，水分散體既可以是單獨的分散體也可以是共同的分散體。
在陰極電泳涂中，涂料薄膜的沉積通常是在20至35℃、優選為在26-32℃，時間為5-500秒、優選為60-300秒，沉積電壓為50至500伏下進行的。欲涂敷的物件被連結作為陰極。
然后將涂料薄膜在120-210℃、優選為140-180℃下烘烤。
本發明的涂層具有良好的彈性和防腐性并且特別適用作多層涂層組合體的底涂層，它們不僅提供良好的防腐性，而且還具有良好的耐物理應力性，例如耐石片的削刮。
這樣的多層涂層組合體例如可能有三層，在三層的情況時，在陰極沉積底涂層之上施以表面涂層，例如聚酯基的表面涂層，接著再施以市場上可購得的飾面涂料組合物。
實施例I、脂肪酰胺B的制備一般方法將二聚亞麻子油脂肪酸(Unichema公司的工業產品Pripol1013，酸值195)和二胺在約10％重量的二甲苯存在下于190℃加熱，同時連續地除去反應水，直至混合物的酸值降到零時為止，其時間約為5-10個小時。由于考慮到縮合產物還需進一步反應，因此將它留在二甲苯中。這些實驗的詳細情況被示於下表I中。
表I<
>1)這些來自Texaco化學公司的產品是含有2個端氨基的1，2-環氧丙烷的低聚物、其平均分子量為230或400或2000。II、粘結劑添加劑的制備一般方法實施例1-8將得自Goodrich(HycarCTBN 1300×13，酸值為32)的、由74摩爾％的丁二烯和26摩爾％的丙烯腈組成的、具有平均分子量為3200和每分子含有二個端羧基的共聚物(組分A)，在15％重量的二甲苯(以共聚物和組分B之和為基準計)存在下在190℃與組分B一起加熱，同時連續地除去反應水，直至混合物的酸值降到約1-4(反應時間約為3-8小時)為止。這些實施例的詳細情況被示於下表II中；表II
<p>表II(續)
2)根據Fikentscher測定III、電泳涂浴的制備1.粘結劑的制備a1)將5800克六亞甲基二胺、7250克二聚亞麻子油脂肪酸和1400克亞麻子油脂肪酸的混合物逐漸加熱到195℃，生成的反應水(約450克)被蒸餾出。然后將混合物冷卻到100℃，再用5961克甲苯洗脫至固含量為70％重量。產物的胺值為197毫克KOH/克。a2)將4850克的含有環氧當量為485的基于2，2-雙(4-羥苯基)丙烷的二縮水甘油醚(雙酚A)通過加熱到80℃而被溶于1039克甲苯和1039克異丁醇的混合物中。將生成的溶液在60℃與300克N-甲基-N-羥乙胺和128克異丁醇的溶液相混合，通過加熱形成加成產物，隨后將加成產物與1850克按照a1)得到的甲苯溶液混合。生成的反應混合物在80℃下被加熱2小時。2.交聯劑的制備將1.32公斤的甲苯、0.42公斤的三羥甲基丙烷和0.72公斤的雙酚A的混合物在60℃下攪拌至形成均勻溶液時為止。此溶液被加到60℃的3.45公斤異佛爾酮二異氰酸酯、0.86公斤甲苯和0.0034公斤二月桂酸二丁基錫的混合物中。將混合物在60℃下保持2小時，然后與2.0公斤二丁胺混合，添加速率要使反應混合物的溫度不超過80℃。然后加入1.11公斤甲苯，此后將溶液在80℃保持1小時。3.顏料漿的制備將526克按III.1.得到的粘結劑、169克乙二醇單丁醚、600克水和16.5克乙酸的混合物與800克二氧化鈦、11克炭黑和50克堿式硅酸鉛一起在球磨機中研磨，直到顏料顆粒的平均粒子大小為9μm時為止。然后用水將漿料調整到固含量為47％重量。4.電泳涂分散體的制備a)電泳涂分散體E1至E8的制備一般方法將730克III.1.的粘結劑、365克III.2.的交聯劑和170克的按實施例1-8制備的添加劑在20克乙酸存在下分散成為在1690克水中的制備溶液，隨后各溶劑作為含水的共沸物被蒸出.然后將分散體的固含量用水調整到33％重量。b)添加劑分散體A1的制備將428.6克實施例1的添加劑溶解到61.7克的乙二醇單丁醚和109.7克的異丁醇中。此溶液在45℃用10.7克濃乙酸中和并被分散在900克的水中。然后在40℃和80毫巴下蒸餾出400克的溶劑-水共沸物。分散體的固含量為26.9％重量。c)添加劑分散體A2的制備將400克的實施例2的添加劑在60克甲苯、40克乙二醇單丁醚和100克異丁醇的混合物中的50％(重量)溶液在45℃用4.6克乙酸中和并被分散在600克的水中。然后在40℃和80毫巴下蒸餾出約90克的溶劑-水共沸物。制得的分散體之固含量為24.2％重量。d)添加劑分散體A3的制備將600克實施例3的添加劑在53克二甲苯、53克乙二醇單丁醚和194克異丁醇的混合物中的50％(重量)溶液在45℃用5克乙酸中和并被用900克水分散。然后在40℃及80毫巴下蒸餾出約400克的溶劑-水共沸物。分散體的固含量為20％重量。e)電泳涂分散體EO(基礎樹脂+交聯劑)的制備用19克乙酸中和700克按III.1.制備的粘結劑和300克按III.2.制備的交聯劑并將其分散在1350克的水中，隨后將存在的溶劑作為含水的共沸物蒸餾出。然后用水將固含量調整到35％重量。5.電泳涂浴No.0-11的制備a)No.0-8將分散體EO至E8與775克按III.3.制備的顏料漿相混合，用水補充到體積為5000毫升。b)No.9-11向使用分散體EO按a)制備的電泳涂浴加入以下量的添加劑分散體A1至A3電泳涂浴No.9EO+476克A1電泳涂浴No.10EO+529克A2電泳涂浴No.11EO+641克A36.電泳涂層在沉積電壓U〔V〕下，涂料薄膜被沉積在與陰極相連接的磷酸鋅化鋼試板上，沉積時間為2分鐘。然后將這些涂料薄膜在160℃下熱固化20分鐘。
然后按ASTM D2794通過用Gardner的正軸沖擊試驗機測定反向沖擊來試驗沖擊強度。
這些試驗的結果被列于表III中。
權利要求
1.一種通過電泳涂浴涂敷物件的方法，其中電泳涂浴含5-30％重量的陽離子樹脂，其特征在于所述的陽離子樹脂由下列方法制備A)一種含羧基共聚物，它含有如下組分a)35-100摩爾％的丁二烯，b)0-45摩爾％的丙烯腈，和c)0-20摩爾％的另外的共聚用單體，該共聚物的平均分子量為500-50000并且每一分子平均帶有1.5至4個羧基，與B)一種由d)和e)縮合的產物，其中d)一種多元的脂族C10-C100-羧酸，和e)一種就伯和仲氨基而言為多官能的胺，e)的量是以這樣的方式確定的，即對每一個d)的羧基而言按1.05至4摩爾氨基計算來定，在130-250℃和有機溶劑存在下反應，條件是B)的量是如此選擇的，即按在A)中存在的每摩爾羧基為1.05至4摩爾氨基來選定。
全文摘要
本發明公開了一種通過電泳涂浴涂敷物件的方法,其中電泳涂浴含5—30%重量的陽離子樹脂,所述的陽離子樹脂通過一種含羧基的共聚物與一種多元脂族C
文檔編號C08L33/18GK1229098SQ9910257
公開日1999年9月22日 申請日期1999年2月26日 優先權日1991年10月25日
發明者D·福爾, G·霍夫曼, U·海曼, K·許克 申請人:巴斯夫漆及染料公司