專利名稱：：耐沖擊的聚酰胺注塑件的制作方法
技術領域：
：本發明涉及以聚酰胺樹脂(A)和至少一種乙烯和不飽和環氧化物的共聚物(B)為主要組分的注塑件，所述共聚物(B)是通過共聚合或環氧化物接枝得到的。一般是以分散相形式加入沖擊改性劑達到改善聚酰胺耐沖擊性能，所述的沖擊改性劑具有彈性體特性和能夠與聚酰胺基體官能團進行反應的反應官能(丙烯酸、馬來酸酐等)。這種反應性能夠保護該彈性體細的、均勻的分散，良好的粘著在基體結介面，但是導致流動性大大降低。粘度這種很大的改變對使用是不利的，對小尺寸或很大的尺寸的注塑件尤其如此。本申請人發現，使用以聚酰胺樹脂和至少一種乙烯和不飽和環氧化物的共聚物為主要組分的組合物時，可以同時獲得耐沖擊性和能夠注塑這些組合物的良好的流動性。現有技術已經描述了以聚酰胺為主要組分的耐沖擊的組合物。EP96264描述了由乙烯/(甲基)丙烯酸烷(C2-C8)酯/不飽和酸或酸酐共聚物增強的，含有20-40％(重量)丙烯酸酯的聚酰胺，該聚酰胺的粘度為2.5-5。EP2761描述了由聚乙烯或由(甲基)丙烯酸及其衍生物、或馬來酸酐、和或許聚乙烯接枝的乙烯共聚物增強的聚酰胺。EP52796描述了由(1)α烯烴/不飽和羧酸共聚物，(2)α烯烴/不飽和羧酸烷基酯共聚物和(3)金屬化合物增強的聚酰胺。FR2292016描述了由α烯烴和不飽和羧酸酯或它們的衍生物共聚物的混合物增強的聚酰胺。US5070145描述了由(1)聚乙烯或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和(2)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物的混合物增強的聚酰胺。US4174358描述了以聚酰胺基體形式增強的聚酰胺，所述的聚酰胺基體中分散了具有一定模數的小于1微米的結，也是聚酰胺模數的分數。描述了很多增強劑，某些增強劑具有環氧化物官能。其中大多數是具有已中和的酸官能或酸酐官能的聚合物，或者是以EPDM為主要組分的混合物。這些具有環氧化物官能的聚合物沒有舉例說明。所有這些增強劑都是作為等效物提出的。整個這個現有技術只是舉例說明了增強劑具有酸官能或酸酐官能或EPDM，根本沒有提到增強聚酰胺的粘度。在本發明的這些對比實施例中將看到，現有技術中改性劑的特性與本發明的無關。EP564338描述了由(1)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物和(2)或許由聚乙烯、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不飽和二羧酸酐共聚物增強的聚酰胺。該現有技術只注意耐沖擊，沒有注意粘度。由實施例表(實施例6)清楚看到，具有環氧化物官能的增強劑與具有酸酐官能的增強劑混合，以便使其分散相交聯，這樣使其聚酰胺獲得明顯的耐沖擊，但是不利于其粘度。這些試驗是用尺寸為4×10×80mm3注塑試樣進行的。很清楚，基于這樣一些尺寸和試驗條件，其粘度不是重要的。對于小尺寸或很大尺寸的注塑件，或比較復雜形狀的注塑件來說則不是如此，應該以工業節奏生產這些注塑件。本發明組合物的優點是綜合考慮了耐沖擊和粘度性能。另一個優點是在所述聚酰胺樹脂中添加唯一一種產品就夠了，不需要添加不同產品的混合物。另一個優點是在給注塑設備供料的擠塑機中添加乙烯和不飽和環氧化物的共聚物就足夠了。可以通過側擠塑機或聚酰胺擠塑機上顆粒供料器進行這種加料。因此不需要預先制備聚酰胺樹脂和沖擊增強劑混合物。因此本發明涉及以聚酰胺樹脂(A)和至少一種乙烯和不飽和環氧化物的共聚物(B)為主要組分的注塑件。這些注塑件使用的某些組合物是新的，本發明還涉及這些組合物。關于聚酰胺，應當理解為下述縮合產物-如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸之類的一種或多種氨基酸，與如己內酰胺、庚內酰胺和月桂基內酰胺之類的一種或多種內酰胺；-如六亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、間二甲苯二胺、雙-對氨基環己基甲烷和三甲基六亞甲基二胺之類的二胺與如間苯二酸、對苯二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二碳二酸之類的二酸的一種或多種鹽或混合物，或某些能夠得到共聚酰胺的單體的混合物。例如，己內酰胺與月桂基內酰胺縮合得到PA-6/12。有利地，本發明涉及PA-6(聚己內酰胺)、PA-6，6(聚六亞甲基己二酰胺)、PA-11(聚氨基十一酸)、PA-12(聚月桂基內酰胺)和PA-6/12。對PA-6和PA-6，6來說，本發明是特別有效的。所述的乙烯和不飽和環氧化物的共聚物可以由乙烯和不飽和環氧化物共聚物，或在聚乙烯上進行不飽和環氧化物接枝獲得。這種接枝可以在過氧化物存在下在溶劑相中進行或者用熔融聚乙烯進行。這些接枝技術本身是已知的。乙烯和不飽和環氧化物共聚合時，可以采用通常在200-2500巴壓力下進行所述自由基聚合的方法。作為不飽和環氧化物實例，可以列舉-脂族縮水甘油酯和醚，如烯丙基縮水甘油醚、乙烯縮水甘油醚、馬來酸縮水甘油酯和衣康酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，-脂環族縮水甘油酯和醚，如2-環己烯-1-縮水甘油醚、環己烯-4，5-二羧酸二縮水甘油酯、環己烯-4-羧酸縮水甘油酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸縮水甘油酯和內-順式-雙環(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸二縮水甘油酯。所述的乙烯和不飽和環氧化物的共聚物還可以含有其他單體，這些單體例如選自于-α烯烴，如丙烯、1-丁烯、己烯等，-飽和羧酸乙烯酯，如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，-不飽和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸烷基酯，其烷基可以含最多24個碳原子。作為實例，可以在下述聚合物上接枝所述的不飽和環氧化物-聚乙烯、乙烯和α烯烴共聚物、如VLDPE(非常低密度PE)，ULDPE(超低密度PE)，或金屬茂PE之類的聚乙烯；-乙烯與至少一種飽和羧酸乙烯酯的共聚物，如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；-乙烯與至少一種不飽和羧酸酯的共聚物，如(甲基)丙烯酸烷基酯，其烷基可以含最多24個碳原子；-彈性體EPR(乙烯/丙烯橡膠)或EPDM(乙烯/丙烯/二烯)；-選自于上述的聚合物混合物。共聚物(B)的量根據對(A)和(B)混合物要求的性質可以在很大的范圍內改變，而這些量至多是25％(重量)(A)+(B)就足夠了，有利的是10-20％(重量)。本申請人發現在相同含量環氧化物的條件下，將共聚物(B)的量從10％改變到20％時，超過15％時其增加比從10％到15％的增加低得多，而流動指數大大降低。本申請人還發現，共聚物(B)的量不變時，其耐沖擊性能與共聚物(B)中環氧化物的量絕對不成比例。環氧化物的量從8％(重量)(B)降低到2％(重量)(B)時，耐沖擊性能改變約5％。對于PA6在20℃和-40℃CHARPY沖擊試驗，這種變化是一種改善。共聚物(B)中環氧化物的量可以改變，可以是至多10％(重量)(B)，有利地，0.1-8％(重量)。因此，本發明還涉及耐沖擊的聚酰胺樹脂組合物，所述組合物含有聚酰胺(A)和一定量的共聚物(B)，如它們的流動指數(MFi)高于聚酰胺(A)流動指數對0.175乘以共聚物(B)重量百分數的積的比值[MFi(A+B)＞MFI(A)/0.175×％(B)]。這些含有(B)的樹脂(A)的流動指數也低于聚酰胺(A)的流動指數。例如，在MFi21的PA-6中加15％(重量)(B)，含有15％(B)的PA-6的MFi高于21/(0.175×15)＝8。作為實例，(B)的量是5-25％(重量)(A)+(B)，有利的是10-20％(重量)。本發明還涉及耐沖擊的聚酰胺樹脂組合物，所述組合物含有聚酰胺(A)和共聚物(B)，共聚物(B)的量足以使其在-40℃耐CHARPY沖擊是單一聚酰(A)的3至6倍，在所述共聚物(B)中環氧化物的量是要使，這些(A)+(B)組合物的流動指數高于單一的(A)的流動指數對0.175乘以共聚物(B)重量百分數的積的比值。作為實例，共聚物(B)的量是至多25％(重量)(A)+(B)，有利的是10-20％(重量)。共聚物(B)中環氧化物的量可以是0.1-10％(重量)(B)，有利的是0.1-8％(重量)，更有利的是0.1-3％(重量)。本發明注塑件共聚物(B)和上述兩種耐沖擊聚酰胺樹脂組合物，有利地是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不飽和環氧化物的共聚物。有利地，它可以含有至多40％(重量)(甲基)丙烯酸烷基酯和至多10％(重量)不飽和環氧化物，優選的是0.1-8％(重量)。所述環氧化物有利地是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。有利地，(甲基)丙烯酸烷基酯選自于(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的量有利地是20-35％。這種共聚物可以由單體自由基聚合得到。添加礦物填料(滑石粉、CaCO3、高嶺土等)、加強物(玻璃纖維、礦物纖維、碳纖維等)、穩定劑(熱的、UV)、防火劑和著色劑并不超出本發明的范圍。本發明的這些組合物是采用如擠塑、雙螺桿混合器等常見的熱塑料技術制制備的。實施例進行試驗混合用配置脫氣系統和環形截面的Werner40L/D40雙螺桿擠出機，以流量40公斤/小時、速度150轉/分混合得到所述這些組合物。使用的溫度分布如下以PA6為主要成分240/240/240/240℃以PA66為主在分成260/265/265/265℃將顆粒狀組分干混，然后加入進料斗中。試樣模塑成形這些顆粒在溫度80℃下減壓干燥，然后在下述條件下用KraussMaffeiB1(合模壓力60T)型注塑機在壓力下模塑以PA6為主要成分的組合物-物料溫度240-260℃，模具溫度50℃-注塑壓力45巴以PA66為主要成分的組合物-物料溫度260-280℃，模具溫度80℃-注塑壓力70巴如此得到的標準試樣(80×10×4mm3)在23℃和50％相對濕度條件下調節處理14天。評價根據ISO178標準評價彎曲模量根據ISO179-82標準CHARPY類型和根據ISO180標準IZOD類型評價預先刻痕的試樣在不同溫度(23℃、-20℃、-40℃)下耐沖擊性能。當在試樣刻痕底出現90％以下厚度的裂紋時，不能確定任何值，記為標號N.B.(未破裂)。根據ISO1133標準在2.16公斤重量和溫度235℃和275℃下，評價分別以PA6和PA66為主要組分的組合物的流動指數MFI。原料試驗的聚酰胺是由BASF公司分別以商品名UltramidB3和A4銷售的聚酰胺6和66。試驗的三聚物是TERPO1乙烯/丙烯酸乙酯/馬來酸酐三聚物68.5/30/1.5％(重量)，MF1(190℃，2.16公斤)＝7TERPO2乙烯/丙烯酸乙酯/馬來酸酐三聚物64.1/35/0.9％(重量)，MF1(190℃，2.16公斤)＝7TERPO3乙烯/丙烯酸丁酯/馬來酸酐三聚物68.5/30/1.5％(重量)，MF1(190℃，2.16公斤)＝5TERPO4乙烯/丙烯酸乙酯/GMA三聚物68/24/8％(重量)，MF1(190℃，2.16公斤)＝6(GMA表示甲基丙烯酸縮水甘油酯)TERPO5乙烯/丙烯酸丁酯/GMA三聚物68/30/2％(重量)，MF1(190℃，2.16公斤)＝6用以PA-6，6和PA-6為主要成分的不同組合物得到的結果匯集在表1和2中。對比實施例1-6和12-17實施例1-2和12-13分別PA66和PA6為主要組分的組合物中三聚物的MAH含量的影響(MAH表示馬來酸酐)實施例1-3和12-14分別以PA66和PA6為主要組分的組合物中三聚物的丙烯酸酯性質的影響不管聚酰胺PA6或PA66中作為沖擊改性劑加入的三聚物里的丙烯酸酯性質和MAH含量如何，都可以觀察到相對于無刻痕參照聚酰胺來說耐沖擊性能顯著的改善。不過，這些組合物的流動指數相對于無PA66和PA6的物料的流動指數來說大大降低。降低MAH反應基團含量(Terp0中Terp02p/r)只能導致其流動性稍微改善。實施例4-6和15-17分別以PA66和PA6為主要組分的組合物中E/EA/MAH三聚物含量的影響在這些組合物中E/丙烯酸酯/MAH三聚物類型沖擊改性劑含量增加時，其耐沖擊性能明顯得到改善，但是其流動性大大降低。由此知道，其困難在于研制具有良好流動性的沖擊極好的組合物PA。本發明實施例實施例10-11和21-22分別以PA66和PA6為主要組分的組合物中E/丙烯酸酯/GMA類型改性劑性質的影響。在改性劑相同含量(20％)的情況下，8％GMA的TERPO4三聚物(實施例10和21)，相對于E/丙烯酸酯/MAH類型三聚物來說能夠達到(實施例1-3和12-14)-同樣的耐沖擊性能(以PA66為主要組分的組合物稍微低，以PA6為主要組分的組合物明顯高)-同樣的彈性模量-高流動性。于是，以PA66和PA6為主要組分的和具有GMA官能的這種三聚物的這些組合物，相對于具有MAH官能的三聚物來說具有顯著改善的耐沖擊/流動性折衷。在Terpo5(2％GMA)中GMA含量降低能夠保護良好的耐沖擊性能，同時改善了這些組合物的流動性(相對于實施例10-21來說，見實施例11-22)，由此獲得較好的耐沖擊/流動性折中。實施例7-9和18-20分別以PA66和PA6為主要組分的組合物中E/丙烯酸酯/GMA三聚物含量的影響與E/丙烯酸酯/MAH三聚物相比(實施例4-5-6和15-16-17)，不管加入的改性劑含量(10-15-20％)如何，所述E/丙烯酸酯/GMA三聚物都能夠獲得組合物的高流動性，同時保持在以PA66為主要組分的組合物的情況下同樣的耐沖擊性能(在室溫和低的溫度下)，甚至高于在以PA6為主要組分的組合物的情況下的耐沖擊性能。這里，還證明了與PA-TerpoE/丙烯酸酯/MAH相比，所有這些PA-TerpoE/丙烯酸酯/GMA配方都具有比較好的耐沖擊性能/流動性折衷。在這種組合物中沖擊改性劑超過25％(重量)時，這種改性劑與其基體之間的反應程度是如此之大，使組合物的最后粘度對于能夠容易地注塑小尺寸和很大尺寸的注塑件來說是太高了。表1MFI2.16公斤，PA66275℃，PA6235℃貯存在23℃，50％HR條件下14天表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="1000">實施例配方刻痕IZOD(KJ/m2)刻痕的CHARPY(KJ/m2)彎曲模量MPaMFI(dg/mn)23℃-20℃-40℃23℃-20℃-40℃PA6616104，325924912380％PA66+20％TERPO180％PA66+20％TERPO280％PA66+20％TERPO3NBNBNB4353536303，84，54，145690％PA66+10％TERPO285％PA66+15％TERPO280％PA66+20％TERPO21716NB293335253037222829220134，578990％PA66+10％TERPO485％PA66+15％TERPO480％PA66+20％TERPO478926283324263022201180％PA66+20％TERPO480％PA66+20％TERPO5292202825228</table></tables>MFI2.16公斤，PA66275℃，PA6235℃貯存在23℃，50％HR條件下14天權利要求1以聚酰胺樹脂(A)和至少一種乙烯和不飽和環氧化物的共聚物(B)為主要組分的注塑件，所述共聚物(B)是由共聚合或環氧化物接枝得到的。2根據權利要求1所述的注塑件，其中(B)至多是25％(重量)(A)+(B)，有利的是10-20％(重量)。3根據上述權利要求中任一權利要求所述的注塑件，其中共聚物(B)中環氧化物量可以是至多10％(重量)(B)，有利的是0.1-8％(重量)。4含有一種聚酰胺(A)和一定量的乙烯和不飽和環氧化物的共聚物(B)的耐沖擊聚酰胺樹脂組合物，如它們的流動指數高于所述聚酰胺(A)的流動指數對0.175乘以共聚物(B)重量百分數的積的比值。5含有一種聚酰胺(A)和一定量的乙烯和不飽和環氧化物的共聚物(B)的耐沖擊聚酰胺樹脂組合物，以便在-40℃耐CHARPY沖擊是單一聚酰胺(A)的3-6倍，在共聚物(B)中環氧化物的量要使它們的流動指數高于聚酰胺(A)流動指數對0.175乘以共聚物(B)重量百分數的積的比值。6根據上述權利要求中任一權利要求所述的注塑件或組合物，其中(B)是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不飽和環氧化物的共聚物，它可以含有至多40％(重量)(甲基)丙烯酸酯，和至多10％(重量)不飽和環氧化物。7根據權利要求6所述的注塑件或組合物，其中(B)是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，它可以含有20-35％(重量)(甲基)丙烯酸酯，和0.1-8％(重量)(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。全文摘要本發明涉及以聚酰胺樹脂(A)和至少一種乙烯和不飽和環氧化物的共聚物(B)為主要組分的注塑件，所述共聚物(B)是由共聚合或環氧化物接枝得到的。有利地，所述共聚物(B)是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物。(A)和(B)組合物的流動指數高于(A)的流動指數對0.175乘以(B)重量百分數的積的比值。文檔編號C08L63/00GK1168313SQ97111248公開日1997年12月24日申請日期1997年4月16日優先權日1996年4月16日發明者P·帕利,A·布尤申請人:埃勒夫阿托化學有限公司